Как видно из
рисунков 5 и 6, изменение степени гидрирования непредельных углеводородов в интервале
объёмных скоростей подачи сырья от 1,0 до 15,0 ч-1 при общем давлении
4 МПа и подаче газа, содержащего 65 %(об.) водорода, 500м3/м3
сырья происходит по сравнению с гидрированием сернистых соединений более
плавно. При температуре около 300°С скорости гидрирования непредельных углеводородов и
сернистых соединений примерно одинаковы, при более высоких температурах
скорость гидрирования сернистых соединений выше.
Рисунок 6 –
Влияние объёмной скорости подачи сырья на глубину обессеривания
Характеристика
сырья и продуктов гидроочистки
Глубина гидроочистки дистиллятов от серы и других соединений
зависит от типа углеводородного сырья, температуры процесса, парциального
давления водорода и его кратности циркуляции, объемной скорости подачи сырья и
других факторов.
Гидроочистке подвергают как прямогонные фракции (бензин,
реактивное и дизельное топливо, вакуумные газойли), так и дистилляты вторичного
происхождения (лёгкая фракция пиролизной смолы, бензины, лёгкие газойли
коксования и каталитического крекинга).
С утяжелением сырья степень его очистки в заданных условиях
процесса снижается. Происходит это по следующим причинам. С повышением средней
молярной массы доля серы, содержащейся в устойчивых относительно гидрирования
структурах, увеличивается. По мере утяжеления сырья всё большая его часть
находится в условиях гидроочистки в жидкой фазе, что затрудняет
транспортирование водорода к поверхности катализатора. При жидкофазной
гидроочистке с утяжелением сырья скорость диффузии водорода через плёнку
жидкости на катализаторе снижается, так как повышается вязкость и снижается
растворимость водорода при данных условиях. Увеличение в сырье количества
полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов, прочно
адсорбирующихся на катализаторе и обладающих высокой устойчивостью относительно
гидрирования, также снижает глубину очистки.
При одинаковом фракционном составе очистка от серы продуктов
вторичного происхождения (коксования, каталитического крекинга) проходит
значительно труднее. Это связано с тем, что подвергшиеся крекингу продукты
содержат гетероатомы в структуре наиболее термически стабильных, трудно
гидрирующихся соединений. Кроме того, продукты вторичного происхождения
содержат большое количество ароматических и непредельных углеводородов,
обладающих высокой адсорбируемостью на катализаторе и тормозящих в результате
гидрирование гетероорганических соединений.
Качество получаемой
продукции, то есть дизельного топлива, должно соответствовать показателям,
приведенным ниже.
Фракция дизельного топлива
гидроочищенная
Показатели качества
продукта:
|
Содержание воды и механических примесей
|
Отсутствие
|
Фракционный состав
50% отгоняется при температуре не
выше
90% отгоняется при температуре не
выше
96% отгоняется при температуре не
выше
|
280°С
340°С
360°С
|
Сероводородная коррозия
|
Отсутствие
|
Испытание на медной пластинке
|
Выдерживает
|
Температура вспышки,
определяемая в закрытом тигле, °С Не ниже
|
62
|
Массовая доля общей серы,ppm масс. Не более
|
10
|
Азот, ppm масс. Не более
|
20
|
Йодное число, гр/100гр.
|
0,5
|
Плотность, кг/м3 Не более
|
834
|
Применяется как компонент
дизельного топлива.
|
Показатели качества
продукта:
|
Содержание воды и механических примесей
|
Отсутствие
|
Испытание на медную пластинку
|
Выдерживает
|
Температура начала кипения, °С Не ниже
|
40
|
Температура конца кипения, °С Не выше
|
180
|
Применяется как компонент автомобильных бензинов.
|
Бензин-отгон.
Сероводород.
Показатели качества продукта:
|
Содержание
сероводорода, % объемных
не
менее
|
98,0
|
Применяется
в качестве сырья для производства серной кислоты.
|
Углеводородный газ (после очистки).
Показатели качества
продукта:
|
Содержание сероводорода, % объемных
|
Не более 0,20
|
Применяется в качестве
печного топлива на установке.
|
1.3. Катализаторы
гидроочистки
Ужесточающиеся
требования к качеству нефтепродуктов, в первую очередь по снижению содержания в
среднедистиллятных фракциях серы и ароматических углеводородов, заставляют
искать более эффективные катализаторы гидроочистки. Катализаторы гидроочистки
представляют собой сочетание окислов активных компонентов (никель, кобальт,
молибден и др.) с носителем, в качестве которого чаще всего используют активную
окись алюминия. Носитель в составе катализатора гидроочистки играет роль не
только инертного разбавителя, но и участвует в формировании активных фаз, а также
служит в качестве структурного промотора, создающего специфическую пористую
структуру, оптимальную для переработки конкретного сырья.
Для гидроочистки применяют катализаторы на
основе оксидов металлов VII и VIII групп (никель, кобальт, молибден, вольфрам).
В промышленности используют алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый
(АНМ) катализаторы. В алюмоникельмолибденовый катализатор на силикатной основе
для увеличения прочности вводят диоксид кремния (АНМС).
Носителем служит
оксид алюминия. Катализаторы выпускают в виде частиц неправильной
цилиндрической формы. В настоящее время применяются катализаторы на цеолитной
основе. Катализатор АКМ имеет высокую активность и селективность по целевой
реакции обессеривания, достаточно активен в гидрировании непредельных соединений.
Катализатор АНМ проявляет большую активность при гидрировании ароматических и
азотистых соединений.
Наиболее распространённые для
гидроочистки в отечественной и зарубежной практике катализаторы приведены в
таблице 6 [9].
Таблица 6 – Катализаторы гидроочистки
нефтяных фракций
Марка катали-затора
|
Характеристика
|
Сырьё
|
Форма
|
Тип носи-теля
|
Актив-ные компо-ненты
|
AKZO Nobel
|
KF–845
|
Высокая обессериваю-щая и деазотирующая активность
|
От бензина до вакуумного газойля
|
Четырёх-листник
|
Al2O3
|
NiMo
|
KF–752
|
Высокая обессеривающая активность
|
От дизельного топлива до ваку-умного газойля
|
Четырёх-листник
|
Al2O3
|
CoMo
|
KF–747
|
Глубокое гидрообессеривание
|
От дизельного топлива до ваку-умного газойля
|
Четырёх-листник
|
Al2O3
|
CoMo
|
KF–645
|
Глубокое гидрообессеривание, деметализация, лёгкий
гидрокрекинг
|
От бензина до вакуумного газойля
|
Цилиндр
|
Al2O3
|
NiCoMo
|
«Элетрогорский институт
нефтепереработки»
|
ГО–70
|
Высокая обессериваю-щая и деазотирующая активность
|
От бензина до вакуумного газойля
|
Цилиндр, трилистник
|
Al2O3
|
CoMo
|
ГО–86
|
Высокая обессериваю-щая активность
|
Среднедистил-лятные фракции
|
Цилиндр
|
Al2O3
|
CoMo
|
ГО–30-7
|
Высокая обессериваю-щая и деазотирующая активность
|
Бензины
|
Цилиндр
|
Al2O3
|
NiMo
|
ГО–38а
|
Обессеривание и насы-щение ароматических
углеводородов
|
Масляные дистилляты
|
Цилиндр
|
Al2O3
|
NiMo
|
КПС–16Н
|
Высокая обессери-вающая активность
|
Дизельные фракции
|
Цилиндр
|
Al2O3
|
NiMo
|
ДТ–005К, ДТ–005Н
|
Глубокое гидрообессеривание
|
Дизельные фракции
|
Цилиндр
|
Al2O3
|
CoMo, NiMo
|
Criterion Catalyst
|
С–448
|
Для получения низкосернистого дизельного топлива
|
Средние дистил-ляты, вакуумный газойль
|
Сформо-ванные экструдаты
|
Al2O3
|
CoMo
|
С–447
|
Глубокое гидрообессеривание
|
Лёгкий и тяжё-лый вакуумный газойль, остатки
|
Сформо-ванные экструдаты
|
Al2O3
|
CoMo
|
HDS–3
|
Насыщение ароматических углеводородов
|
От бензина до вакуумного газойля
|
Сформо-ванные экструдаты
|
Al2O3
|
NiMo
|
HDS–22
|
Насыщение ароматических углеводородов
|
Бензин, сырьё каталитического крекинга
|
Сформо-ванные экструдаты
|
Al2O3
|
CoMo
|
C–424
|
Высокая гидрообессеривающая и гидродеазотирующая
активность, насыщение ароматических углеводородов
|
Предваритель-ная гидроочистка сырья каталитического
крекинга
|
Сформо-ванные экструдаты
|
Al2O3
|
NiMo
|
«Всероссийский институт по
переработке нефти»
|
ГS–168
|
Обессеривающая активность
|
Бензин, дизельная фракция
|
Цилиндр
|
Al2O3+ SiO2
|
NiMo
|
ГДК–202
|
Высокая обессеривающая активность
|
Среднедистил-лятные фракции
|
Цилиндр
|
Al2O3+
цеолит
|
NiMo
|
ГДК–205
|
Высокая обессеривающая активность
|
Среднедистил-лятные фракции
|
Цилиндр
|
Al2O3+ цеолит
|
NiMo
|
ГДК–202П
|
Высокая обессеривающая активность
|
Среднедистил-лятные фракции
|
Цилиндр
|
Al2O3+ цеолит
|
CoMo
|
ГП–534
|
Высокая обессеривающая активность
|
От бензина до вакуумного газойля
|
Цилиндр
|
Al2O3
|
NiMo
|
Procatalyse
|
HPC–60
|
Высокая обессеривающая активность
|
От бензина до вакуумного газойля
|
Лист клевера
|
Al2O3
|
-
|
HR–306C
|
Гидрообессери-вание, гидро-деазотирование
|
От бензина до вакуумного газойля
|
Экструдаты
|
Al2O3
|
-
|
Haldor Topsoe
|
TK– 524
|
Глубокое гидрообессеривание
|
Лёгкий и тяже-лый вакуумные газойли
|
Трёхлист-ник
|
Al2O3
|
CoMo
|
TK–907, TK– 908
|
Снижение ароматических углеводородов, низкая
сероустойчивость
|
Лёгкий и тяже-лый вакуумные газойли
|
Трёхлист-ник
|
Патент
|
Патент
|
Orient catalysts Co. Ltd
|
HOP–412
|
Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание
|
От бензина до вакуумного газойля
|
Сформован-ные экструдаты
|
Al2O3
|
NiMo
|
HOP–463
|
Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание
|
От бензина до котельного топлива
|
Сформован-ные экструдаты
|
Al2O3
|
CoMo
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5
|