В молекуле хлорофилла тетрапиррольный
макроцикл представляет собой систему сопряженных двойных связей с
делокализованной электронной плотностью, т.е. в этой системе не фиксировано
положение двойных связей. Из-за этого не фиксировано и положение двух ковалентных
и двух координационных (донорно-акцепторных) связей центрального атома магния с
четырьмя атомами азота. На схеме 1.3 приведены две из возможных резонансных
структур хлорофилла. Заряд на атоме магния (2+) компенсируется двумя
избыточными электронами, распределенными между четырьмя атомами азота, и
молекула хлорофилла электрически нейтральна.
Хлорофиллы, как и другие порфирины,
образуются сложным многостадийным процессом биосинтеза из аминокислот с
участием специфических ферментов.
Массовая доля хлорофиллов в хвое может
варьироваться в зависимости от возраста и условий произрастания деревьев от
0,04 до 1,2%, но обычно редко превышает 0,3%. В древесной зелени содержание
хлорофилла будет определяться долей в ней хвои; так, в хвое пихты сибирской массовая
доля хлорофилла составляет 0,9%, а в побегах (без хвои) - 0,2%.
Хлорофиллы неустойчивы к действию
кислорода (особенно на свету), разбавленных растворов кислот и щелочей. При
действии фермента хлорофиллазы отщепляется фитол. Аналогичным образом действуют
щелочи. При действии кислот магний замещается на водород, а при более
длительном воздействии кислот, кроме того, гидролизуется сложноэфирная связь с
освобождением фитола. Эти свойства хлорофиллов имеют значение для химической
переработки древесной зелени.
Каротиноиды. Желто-оранжевые
каротиноидные пигменты рассматривают как производные тетратерпенов. Окраска
каротиноидов обусловлена наличием в молекуле длинного ряда сопряженных двойных
связей. Каротиноиды, представляющие собой углеводороды, называют каротинами, а
их кислородсодержащие производные - ксантофиллами. Каротиноиды липофильны -
растворимы в жирах (маслах), в диэтиловом эфире. Растворимость в других
растворителях определяется строением каротиноида.
Известно большое число каротиноидов. В
зеленых листьях содержится главным образом р-каротин (схема 1.4). Каротины
являются соединениями, из которых в организмах человека и животных образуется
витамин А, т.е. их рассматривают как провитамин А. Витамин А представляет
группу природных соединений - производных (3-ионона, важнейшими представителями
которых служат ретинол, ретиналь и ретиноевая кислота (см. схему 1.4). В
животных организмах под действием ферментов молекула - карогина превращается в
две молекулы ретиналя, которые затем восстанавливаются до ретинола и
незначительно окисляются до ретиноевой кислоты. Массовая доля каротиноидов в
зеленых листьях составляет 0,07. . .0,2%.
1.4. Витамины.
К витаминам относят низкомолекулярные
органические соединения различной химической природы, необходимые для осуществления
биохимических и физиологических процессов. Организмы человека и животных
практически не способны синтезировать витамины и должны получать их с
растительной пищей. Витамины подразделяют на водорастворимые и жирорастворимые.
В древесной зелени присутствуют представители различных групп витаминов.
Из жирорастворимых витаминов древесная
зелень содержит витамины групп Е (токоферолы), О (кальциферолы) и К
(производные нафтохиноиа). В зелени присутствуют почти все водорастворимые
витамины: витамин С (аскорбиновая кислота), по содержанию которого хвою сосны и
ели можно приравнять к ягодам черной смородины; витамины группы В - тиамин
(В1), рибофлавин (В2), пиридоксин (Вб), пантотеновая кислота (Вз); фолацин
(фолиевая кислота и ее производные, т.е. витамин В9); ниацин (никотиновая
кислота и ее производные, т.е. витамин РРЦ).
Древесная зелень богата биологически активными веществами.
Кроме собственно витаминов она содержит большое количество уже упоминавшегося
провитамина А, ряд стеринов - провитаминов D.
Также в зелени содержатся витаминоподобные вещества (бифлавоноиды - витамин Р,
циклические спирты инозиты и др.), которые по своим функциям в животных
организмах близки или к витаминам, или к другим незменимым пищевым веществам
(незаменимым жирным кислотам и аминокислотам).
Древесная зелень содержит, главным образом в связанном виде,
все незаменимые кислоты, а также незаменимые полиненасыщенные кислоты —
линолевую и линоленовую.
1.5. Липиды.
Термин липид в определенной мере условен,
поскольку под липидами понимают жироподобные вещества, входящие в состав всех
живых клеток. Иногда к липидам относят различные по строению органические
соединения, присутствующие в живых тканях, не растворимые в воде и извлекаемые
из тканей неполярными органическими растворителями (диэтиловый эфир, бензол,
хлороформ). Однако при таком подходе в состав липидов наряду с жирами попадают
самые разные по своей природе соединения: терпены и терпеноиды, смоляные
кислоты, каротиноиды, хлорофиллы, витамины и др. Поэтому часто при отнесении
соединений к липидам учитывают и химическое строение. В соответствии с
химическим строением выделяют три группы собственно липидов: жирные кислоты и
продукты их ферментативного окисления (проста-гландины и другие
гидроксикислоты); глицеролипиды (содержат в молекуле остаток глицерина); липиды
разного состава, не содержащие остатка глицерина и не относящиеся к липидам
первой группы (некоторые фосфолипиды и гликолипиды, диольные липиды, стерины и
воски). Существуют и другие системы классификации липидов. Липиды создают в
растительной ткани энергетический резерв, образуют защитные покровные ткани,
служат запасными питательными веществами, входят в состав клеточных мембран.
Липиды также подразделяют на простые и сложные. Простые (нейтральные) липиды
хорошо растворяются в неполярных углеводородных органических растворителях
(петролейный эфир, бензол), а сложные (полярные) - в полярных растворителях
(этанол). При хроматографическом разделении нейтральные (неполярные) липиды
можно элюировать неполярными растворителями, тогда как для элюирования полярных
липидов требуются высокополярньге растворители или смеси растворителей. К
простым липидам относят жиры (триацилглицерины) и воски, к сложным -
гликолипиды и фосфолипиды. Гликолипиды представляют собой гликозиды, у которых
в роли агликона выступают преимущественно диацилглицерины. Для хлоропластов
характерно наличие гликолипидов, представляющих собой главным образом моно- и
дигалактозилдиацилглицерины с жирнокислотными остатками, отличающимися высокой
ненасыщенностью (схема 1.5, а).Фосфолипиды -это диэфиры ортофосфорной кислоты.
В фотосинтезирующих тканях растений найдены различные глицерофосфолипиды,
которые можно рассматривать как эфиры фосфатидовых кислот (фосфатиды),
этерифицированные холином, глицерином, этаноламином, инозитом (см. схему 1.5,
б). Глицерофосфолипиды могут образовывать комплексы с белками (липопротеиды). Простых липидов в древесной зелени
содержится больше, чем гликолипидов, которых в свою очередь почти в два раза
больше, чем фосфолипидов. В простых липидах хвои сосны присутствуют главным
образом диеновые кислоты (линолевая и др.) и моноеновые, которых в два раза
больше триеновых и насыщенных кислот и значительно больше, чем тетраеновых.
Гликолипиды отличаются повышенным содержанием триеновых кислот. В фосфолипидах
превалируют диеновые и насыщенные кислоты. Низкомолекулярных С … С -кислот в
гликолипидах и фосфолипидах почти нет, в отличие от простых липидов.
Раздел 2.
2.1. Общие понятия о лигнине.
Лигнин - это ароматическая часть
древесинного вещества. С аналитической точки зрения лигнин рассматривают как ту
часть древесины, которая получается в виде нерастворимого «негидролизуемого»
остатка после удаления экстрактивных веществ и полного гидролиза полисахаридов
концентрированной сильной минеральной кислотой. В действительности лигнин
нельзя считать негидролизуемым полимером, поскольку при действии кислот в
лигнине могут гидролизоваться углерод-кислородные связи, но сохраняются
существующие в нем углерод-углеродные связи и образуются новые.
Массовая доля лигнина в древесине хвойных
пород составляет в среднем 27...30%, а в древесине лиственных пород - 18.
..24%. В отличие от целлюлозы и других полисахаридов выделенный из древесины
лигнин не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь ароматических
полимеров родственного строения.
2.2 Структурные единицы лигнина.
Лигнин как полимер состоит из
фенилпропановых структурных единиц (мономерных составляющих звеньев) - ФПЕ,
обозначаемых сокращенно С6-С3, или единицы С9. Лигнин хвойных пород,
появившихся в эволюции раньше лиственных, имеет структурных единиц (I). В состав лигнина лиственных пород, кроме гваяцилпропановых единиц, в
значительных количествах входят сирингилпропановые единицы (II). Гваяциллропановые единицы (G-единицы)
рассматривают как производные пирокатехина, а сирингилпропановые единицы (S-единицы) - как производные пирогаллола (схема 1.6). В соответствии с
основным типом структурных единиц лигнины хвойных пород относят к гваяцильным
лигнинам, а лигнины лиственных пород - к гваяцилсиригильным лигнинам. Кроме
гваяцилпропановых единиц в состав хвойных лигнинов входят в небольшом
количестве, а в состав лиственных лигнинов в еще меньшем n-гидроксифенилпропановые единицы (III).
По сравнению с лигнинами древесных пород гидроксифенилпропановые единицы
(Н-единицы) значительно большую долю составляют в лигнинах однодольных растений
(трав, злаков).При нитробензольном окислении фенилпропановые единицы дают
ароматические альдегиды. Гваяцилпропановые единицы окисляются в ванилин,
сирингилпропановые - в сиреневый альдегид, гидроксифенилпропановые единицы в n-гидроксибензальдегид. По соотношению альдегидов судят о соотношении в
лигнинах структурных единиц разного типа. Так, у лигнина ели (Рicea abies) соотношение единиц G:S:Н = 94:1:5, а у лигнина
сосны (Pinus taeda) 86:2:12. Все лигнины, даже в пределах
одной клеточной стенки, гетерогенны. Поэтому приводимые в литературе данные по
соотношению ФПЕ разного типа следует рассматривать только как средние. Лиственные
лигнины более гетерогенны, чем хвойные, и доля сирингильных единиц может
составлять от 20 до 60%, а иногда и выше. Например, в лигнине бука (Fagus sylvatica) соотношение единиц G:S:Н по разным данным
составляет 56:40:4; 49:46:5. У травянистых растений доли сирингильных и
гидроксифенильных единиц колеблются в широких пределах.
В химии лигнина принята своя нумерация
атомов углерода бензольных колец в ФПЕ, отличающаяся от нумерации принятой в
органической химии для фенолов, как показано на примере гваяцилпропановой
единицы (см. схему 1.6). Атомы пропановой цепи обозначают греческими буквами.
При написании формул структурных единиц лигнина в схемах реакций иногда
пользуются сокращенными изображениями пропановых цепей:
2.3 Природный лигнин и препараты лигнинов.
Различают природный лигнин (протолигнин)
- лигнин, находящийся в древесине, и препараты лигнина - лигнины, выделенные из
древесины. Природный лигнин в древесине неоднороден. Основная его масса имеет
трехмерную сетчатую структуру и вследствие этого не растворяется в
растворителях. Для перевода природного лигнина в растворимое состояние с целью
удаления (делигнификации) или выделения из древесины (получения растворимого
препарата) требуется разрушение сетки с помощью довольно жесткого химического
воздействия («химическое растворение»). Как у всех сетчатых полимеров, понятие
макромолекулы для природного лигнина теряет смысл.
Среди выделенных лигнинов различают
препараты нерастворимых и растворимых лигнинов. Нерастворимые лигнины сохраняют
сетчатую структуру. Растворимые лигнины, представляющие собой фрагменты сетки,
имеют разветвленную структуру с высокой степенью разветвленности и неоднородны
по молекулярной массе.
Любой лигнин, как лиственных, так и
хвойных древесных пород, представляет собой гетерополимер. Кроме различий в
типе составляющих фенилпропановых единиц (G,
S или Н), в пропановых цепях единиц
одного и того же типа в пределах макромолекулы или сетки содержатся разные
функциональные группы (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, двойные
связи) и присутствуют связи разного типа с другими единицами. Следовательно,
лигнин имеет высокую степень химической неоднородности. Разветвленные
макромолекулы растворимых лигнинов и протяженные участки цепей в сетчатой
структуре, в отличие от таких важнейших биополимеров растительных и животных
тканей, как целлюлоза и белки, имеют нерегулярное строение.
Лигнин - это органический гетероцепной
кислородсодержащий полимер, но в отличие от полисахаридов, относящихся к
полиацеталями, у лигнина отсутствует единый тип связи между мономерными
звеньями. Наряду с углерод—кислородными (простыми эфирными) связями С-О—С
присутствуют и углерод-углеродные связи С—С между звеньями, характерные для
карбоцепных полимеров. В структурных единицах лигнина содержатся различные
полярные группы и в том числе способные к ионизации (кислые) фенольные
гидроксилы и в небольшом числе карбоксильные группы, вследствие чего лигнин
является полярным полимером, проявляющим свойства полиэлектролита. Лигнин -
аморфный полимер, как природный, так и выделенный. Из-за высокой степени
разветвленности макромолекулы выделенных растворимых лигнинов имеют глобулярную
форму и такие препараты представляют собой порошки. В лигнине, благодаря
наличию большого числа гидроксильных и других полярных групп, значительно
развиты водородные связи (внутри- и межмолекулярные).
Лигнин очень рано образуется в
растительных клетках. В первые дни после отделения новой клетки ксилемы от
камбиальной клеточная стенка еще не содержит лигнина. Через сравнительно
небольшой период времени (у некоторых растений даже на второй-третий день)
клеточные стенки начинают давать качественные (цветные) реакции на лигнин (см.
12.3). Процесс лигнификации имеет большое значение для жизни дерева и сыграл
важную роль в эволюции растений. Именно лигнификация растительных тканей позволила
осуществить переход растений от водного к наземному образу жизни. Лигнин
придает механическим волокнам и проводящим элементам растений, живущих на суше,
необходимые жесткость и гидрофобность клеточных стенок. Благодаря лигнину и
возникли на Земле древесные формы растений. В процессе образования лигнина
одновременно возникают химические ковалентные и межмолекулярные, в том числе
водородные, связи лигнина с углеводами - гемицеллюлозами, и таким образом
строится лигнин-гемицеллюлозная матрица, в которой заключены микрофибриллы
целлюлозы.
Лигнин чувствителен даже к сравнительно
мягким обработкам. Поэтому он претерпевает значительные изменения при
выделении.
2.4. Методы выделения и определение
лигнина.
Выделение лигнина из древесины проводят с
различными целями: для получения препаратов лигнина и их последующего
исследования; для количественного определения лигнина в древесине и другом
растительном сырье прямыми методами. При делигнификации сырья с целью получения
технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов можно из отработанных
варочных растворов выделить технические лигнины. В зависимости от цели
подбирают соответствующие методы выделения. При получении препарата лигнина для
исследования метод выделения должен обеспечить минимальное изменение самого
лигнина. Выделить же природный лигнин из древесины в неизмененном состоянии
практически невозможно. При количественном определении лигнина метод выделения
должен обеспечить выход препарата лигнина, более или менее соответствующий его
количеству в древесине. При делигнификации древесины в производстве целлюлозы
основная задача заключается в получении целлюлозы с большим выходом и
определенными показателями качества, в том числе с малым содержанием
остаточного лигнина. В этом случае глубокие химические изменения, происходящие
при его удалении, неизбежны. Технические лигнины, выделенные из отработанных
варочных растворов, значительно изменены по сравнению с природным лигнином.
Страницы: 1, 2, 3, 4
|