| Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом |
При выборе ПАВ
необходимо учитывать возможность его обезвреживания в сточных водах. В отличие
от биологически жестких ПАВ, выведение которых из стоков затруднено или
невозможно (алкил-сульфонаты, ОП-7, ОП-10, сульфонол, НП-1, контакт Петрова)
биологически мягкие ПАВ (например, синтанол ДС-10) хорошо поддаются
обезвреживанию [12]. После предварительного обезжиривания перед гальваническими
операциями детали обычно подвергаются электрохимическому обезжириванию.
Эффективность очистки поверхности металла в этом случае определяется
электрохимическими процессами при электролизе. Процессы обезжиривания могут
быть интенсифицированы применением вибрации, перемешивания, струйной или
ультразвуковой обработки [1, 11, 15, 16]. Струйная обработка особенно
рекомендуется для очистки крупногабаритных деталей. Эффективность действия
ультразвукового поля основана на явлении кавитации [12]. Однако обработка
ультразвуком требует значительных мощностей, специального оборудования и
дополнительных затрат, что не всегда экономически целесообразно. При этом
достигается высокое качество очистки поверхности от химических и механических
загрязнений [11].
Используемые
при обезжиривании органические растворители можно разделить на две группы –
горючие и негорючие. К первой группе относятся нефтяные фракции (нефрасы),
бензин, керосин, Уайт-спирит, толуол. Ко второй хлорированные и фторированные
углеводороды – трихлорэтилен, тетрахлорэтилен (перхлорэтилен), четыреххлористый
углерод, хладоны (в частности фреон-113 – трифтор трихлорэтан). Если применение
растворителей первой группы крайне нежелательно по причине их пожароопасности,
то растворители второй группы характеризуются еще и значительно лучшим
обезжиривающим действием. Обработка органическими растворителями реализована в
настоящее время в современном обезжиривающем оборудовании [12].
Распространен
метод одновременного обезжиривания и травления, что достигается одновременным
введением в растворы для травления ПАВ, которые эмульгируют жировые отложения
на поверхности металла [1], что экономически целесообразно, особенно при работе
на автоматических линиях [11].
2.1.3. Предтравление.
Непосредственно перед травлением в
некоторых случаях
выполняют операцию предтравления, которая включает обработку поверхности
диэлектрика органическими растворителями, их смесями или эмульсиями, растворами кислот, щелочей, солей. К предтравлению относят
также термообработку, облучение, обработку
ультразвуком и другие виды воздействия.
Предтравление способствует улучшению травимости материала, что приводит к
увеличению прочности сцепления его с покрытием, равномерности ее распределения
по всей поверхности, уменьшению влияния режима переработки материала в детали. Одновременно снижаются продолжительность (иногда в несколько раз) и
(или) температура травления,
удлиняется период эксплуатации раствора. Для предтравления полимеров
используют отдельные растворители и
чаще всего двух- или трехкомпонентные
их смеси, в которых хотя бы один растворяет полимер или вызывает его набухание,
а другие не взаимодействуют с ним и являются растворителями. Для металлов нет
необходимости проводить предтравление [1, 7].
Является очень важным этапом при подготовки материала к
нанесению металлического покрытия. Механизм травления зависит от типа подготавливаемой поверхности.
Так, в случае диэлектриков при травлении изменяются структура и химические
свойства поверхности. При этом ей придают требуемые шероховатость,
гидрофильность и способность к реакции при выполнении последующих операций
нанесения покрытий. В случае металлической поверхности, в зависимости от
природы металла, в результате воздействия окружающей среды, а также под
влиянием различных обработок в процессе изготовления — механической,
термической и так далее, возникают оксидные пленки. Оксидные пленки с
металлической поверхности уделяются как химическим, так и электрохимическим
способами. Выбор способа и условий травления зависит от природы обрабатываемого
металла, толщины и характера пленки, а также от типа обработки изделия до и
после травления [1].
Удаляют оксидные
пленки с поверхностей металлов в растворах кислот, кислых солей, щелочей и их
смесей.
Химическое
травление.
Химическое травление черных металлов ведут в основном в растворах серной,
соляной и ортофосфорной кислот. Для предотвращения коррозии обрабатываемого
изделия в процессе травления в травильный раствор вводят специальные добавки –
ингибиторы [17-19].
При
травлении в серной или соляной кислоте стальных изделий на их поверхности в
ряде случаев образуется шлам, нерастворимый в этих кислотах. Для удаления шлака
осуществляют травление при комнатной температуре в равнообъемной смеси серной и
соляной кислот либо в растворе, содержащем серную кислоту (30—40 г/л), хромовый
ангидрид (70—80 г/л) и хлористый натрий (2—4 г/л), или электрохимическое
обезжиривание на аноде в горячем щелочном растворе для получения светлой
поверхности на изделиях из углеродистых сталей посте травления их необходимо
последовательно обработать в растворах следующих составов: хлорное железо
160—170, соляная кислота 140—150, моющее средство «Прогресс»» 3—5 г/л или фторид
аммония 45—50 г/л, пероксид водорода (30 %-ный) 350—370 мл/л, мочевина 45—50
г/л [18].
Травление коррозионностойких
сталей проводят главным образом в смесях серной соляной, азотной и плавиковой
кислот [19]. В некоторых случаях к этим растворам добавляют соли этих кислот, и
в некоторых – с целью интенсификации – травление проводят в ультразвуковом
поле [20].
Для снятия
травильного шлама с поверхности нержавеющих сталей используются нагретые до 20-30
°С растворы следующих составов, г/л серная кислота 15-30, хромовый ангидрид
70-120, хлорид натрия 3-5 (при τ=5-10 мин), азотная кислота 350-450
плавиковая кислота 4-5 (при τ =1-5 мин) [1, 11].
Удаления оксидных
пленок с поверхности нержавеющей и быстрорежущей стали, а также титана, можно
достигнуть, используя при температуре 370-3800С расплав едкого
натра, в которые введено 1,5-2» гидрида натрия [11].
Химическое
травление цветных металлов ведут в разных кислотах или их смесях, а в некоторых
случаях и в щелочах, например, при обработке алюминия и его сплавов [21].
Электрохимическое травление. Электрохимический способ позволяет снизить расход
химикатов, сократить продолжительность процесса, почти полностью исключает наводороживаине
металла при травлении. Электрохимическое травление металлов ведут преимущественно
на аноде при постоянном токе или с применением реверсирования тока
Для
электрохимической обработки некоторых металлов предложен ряд растворов [1, 11, 22].
Универсальный
электролит для электрохимической обработки тугоплавких металлов – ниобия,
хрома, титана и их сплавов имеет состав, % (по массе): плавиковая кислота 3-4,
фторид аммония 5-6, нитрат аммония 5-6 этиленгликоль 83-85, вода 8-10 [1, 23].
Таблица
1.
Электролиты
и технологические режимы электрохимического травления сталей.
|
Обрабатываемые
стали
|
|
Концентрация, г/л
|
Iа, А/дм3
|
Н2SО4
|
HCl
|
HF
|
FeSO4·7H2O
|
NaCl
|
Углеродистые
|
1
|
200-500
|
|
|
2-1
|
20-25
|
5-10
|
Кремнистые
|
2
|
|
300-350
|
0,2-0,3
|
|
|
5-11
|
Легированные
|
3
|
80-100
|
|
|
|
|
10-20
|
|
4
|
|
250-300
|
|
|
|
5-10
|
В
табл. 1 приведены наиболее распространенные составы электролитов для
электрохимического травления черных металлов [1, 18].
В
ряде случаев электрохимическое травление стальных деталей ведут, реверсируя
ток, в щелочном электролите следующего состава, г/л; едкий натр 100,
триэтаноламин 20, соотношении продолжительности катодного и анодного периодов
4: 4 Выгрузка деталей производится в анодный период [1, 11, 18, 22].
Состав
электролита для обработки титана, % (по массе) плавиковая кислота 4-5, фторид
аммония 5-6, этиленгликоль 89, вода остальное.
Для
ниобия и его сплавов предложены электролиты, % (по массе), серная кислота 10,
плавиковая кислота 20, этиленгликоль 70; плавиковая кислота 2, фторид аммония 5-6,
нитрат аммония 3-4, глицерин 78-80, вода 8-10 [24].
Последний
электролит не оказывает агрессивного воздействия на обрабатываемое изделие и
оборудование [25].
Электрохимическую
обработку кобальта проводят в электролите состава % (по массе): хлорид кобальта
25, этиленгликоль 72, вода 3 [1].
Для
травления диэлектриков наибольшее промышленное применение получили растворы
серной кислоты с сильным окислителем, в качестве которого используют прежде
всего хромовый ангидрид, реже – бихромат калия или натрия. При травлении
сополимеров стирола в этих растворах происходят окисление и удаление
полибутадиена (каучука) и внедрение сульфогруппы в поверхностный слой пластика.
При этом каркас пластика претерпевает незначительные изменения, выражающиеся в
образовании в поверхностном слое углублений шарообразной и овальной формы
глубиной от сотых до нескольких микрометров [7].
При
травлении полипропилена вытравливаются расположенные в поверхностном слое
низкомолекулярные и аморфные участки полимера. Появляющиеся при этом
микроуглубления более глубоки и удобны для зацепления с металлом, чем у
пластика АБС [23]. Поверхность большинства других диэлектриков разрушается в
процессе травления, вследствие чего создается необходимая шероховатость
(углубления, раковины, каналы и т. п.).
Хромовая
кислота вызывает и окислительную деструкцию полибутадиеновой цепи с
образованием СО2 и Н2О [7, 11].
Серная
кислота в растворах травления действует преимущественно как обезвоживающий
агент и растворитель окисленных фракций. С увеличением ее концентрации
снижается содержание хромового ангидрида в растворе (за счет уменьшения
растворимости) и возрастает разрушающее воздействие H2SO4 на каркас диэлектрика [7, 11].
При
содержании в растворе 50 -70 % серной кислоты она с большей скоростью, чем
окислитель, разрушает не только каучук, но и каркас пластмассы (в частности,
пластика АБС) [25]. В интервале 70 - 80 % наблюдается улучшение травимости,
однако поверхность быстро перетравливается, т.е. становится рыхлой, снижается
механическая прочность.
Скорость
травления возрастает с повышением температуры [7].
На
практике для травления сополимеров стирола чаще всего применяют растворы,
содержащие 20 - 40 % серной кислоты и 20 -30 % хромового ангидрида [11]. При
травлении полиолефинов, полиацеталей, поливинилхлорида и других пластмасс
используют насыщенные растворы хромового ангидрида или бихроматов в
концентрированных растворах серной кислоты [26].
Для
более мягкого действия растворов травления в них иногда добавляют ортофосфорную
кислоту, но ее присутствие затрудняет их аналитический контроль [23]. В ряде
случаев в раствор вводят и другие добавки для улучшения смачиваемости,
активации поверхности, регулирования скорости травления компонентов диэлектрика
и др.
Травление
поликарбоната и полиэфиров осуществляют также и в растворах, содержащих едкий
натр, а силикатных материалов – в растворах, в состав которых входит
фтористоводородная кислота и ее соли, преимущественно кислые.
Зависимость
между составом раствора, температурой продолжительностью обработки и природой
диэлектрика довольно сложная [27]. Поэтому оптимальные состав раствора и режим
травления для конкретного диэлектрика в большинстве случаев устанавливают
экспериментально с учетом марки и способа его получения, режимов изготовления
детали, ее геометрической формы, шероховатости поверхности, продолжительности
эксплуатации раствора содержания в нем продуктов реакции, других факторов [1, 23,
24, 27, 31]
Наиболее
подходящим для травления пластика АБС-2020 является раствор, содержащий (г/л):
ангидрид хромовый СгО3............ 370—390
кислота серная H2SO4.................... 380—400
(при
режиме обработки: температура – 63-680С продолжительность – 8-15
мин).
Для улучшения
смачиваемости пластика в раствор травления вводят 0,5-1,5 г/л препарата
«Хромин». С целью отвода продуктов реакции, обеспечения равномерности концентрации
Сr6+ и температуры травление
производят при умеренном перемешивании раствора сжатым воздухом [26].
При обработке
труднотравимых диэлектриков иногда на их поверхность наносят промежуточное
лаковое покрытие, которое подвергают травлению [7].
Корректируют
хромовокислые растворы травления путем введения в них требуемого количества
хромового ангидрида или бихромата, растворенного в минимальном количестве воды,
и серной (или серной и ортофосфорной) кислоты [7, 28].
Способы
устранения возможных неполадок, обнаруживаемых на операции травления в
хромовокислых растворах, приведены в табл. 2.
Таблица
2
Основные
неполадки в работе хромовокислых растворов травления
|