Если подвергаемая силосованию масса недостаточно уплотнена, то под влиянием проникшего воздуха происходит маслянокислое брожение и корм становится непригоден к применению.

На практике используется также спиртовое брожение глюкозы, например при производстве пива.   

Физические свойства.

Глюкоза — бесцветное кристаллическое вещество со сладким вкусом, хорошо растворимое в воде. Из водного раствора она выделяется в виде кристаллогидрата:

C6H12O6 · H2O. По сравнению со свекловичным сахаром она менее сладкая.

Химические свойства.

Глюкоза обладает химическими свойствами, характерными для спиртов и альдегидов. Кроме того, она обладает и некоторыми специфическими свойствами:

Свойства, обусловленные наличием в  молекуле гидроксильных групп альдегидной группы

1. Реагирует с карбоновыми кислотами с образованием сложных эфиров (пять гидроксильных групп глюкозы вступают в реакцию с кислотами).

2. Реагирует с оксидом серебра (I) в аммиачном растворе (реакция “серебряного зеркала”):

CH2OH(CHOH) 4-COH + Ag2O® CH2OH(CHOH) 4-CO2H + 2AgЇ

Глюкоза способна подвергаться брожению:

а) спиртовое брожение C6H12O6®2CH3-CH2OH+ CO2

б) молочнокислое брожение C6H12O6® 2CH3-CHOH-COOH молочная кислота:

1. Как многоатомный спирт реагирует с гидроксидом меди (II) c образованием алкоголята меди (II)

2. Окисляется гидроксидом меди (II) (с выпадением красного осадка).

Под действием восстановителей превращается в шестиатомный спирт

в) маслянокислое брожение C6H12O6® C3H7COOH + 2H2 + 2CO2 масляная кислота

D-глюкоза даёт общие реакции на альдозы, она является восстанавливающим сахаром, образует ряд производных за счёт альдегидной группы (фенилгидразон, n-бромфенилгидразон и др.).

Озазон глюкозы идентичен озанону маннозы, которая является эпимером глюкозы, и озазону фруктозы. При восстановлении глюкозы образуется шестиатомный спирт сорбит; при окислении альдегидной группы глюкозы — одноосновная D- глюконовая кислота, при дальнейшем окислении — двухосновная D-сахарная кислота. При окислении только вторичной спиртовой группы глюкозы (при условии защиты альдегидной группы) образуется D-глюкуроновая кислота. Образование D-глюкуроновой кислоты из D-глюкозы может происходить при действии ферментов оксидаз или дегидрогеназ глюкозы. При пиролизе D-глюкозы образуются гликозаны: a -гликозан и левоглюкозан (b -глюкозан) .

Далее рассмотрим:

1) Строение глюкозы и фруктозы и их реакции их;

2) Общие формулы глюкозоподобных веществ и стереохимические отношения;

3) Описание триоз, пентоз и гексоз — глюкозы, фруктозы;

4) Синтез Э. Фишера глюкозы, фруктозы и их оптических антиподов и i-изомеров.

Глюкоза и фруктоза одновременно возникают из тростникового сахара при его инверсии, а именно, например, при кипячении раствора его с слабой серной кислотой:

C11H22O11 + Н2О = с6h12o6 + С6Н12O6.

Происходит гидролиз: частица тростникового сахара, присоединяя частицу воды, распадается на частицу глюкозы и частицу фруктозы. Все природные глюкозоподобные вещества могут быть получены при гидролизе более сложных соединений, находящихся преимущественно в растениях, например тростникового сахара, крахмала, клетчатки, различных камедей, или гумми и т. п.; потому глюкозы называются моносахаридами, а вещества, из которых они получаются при инверсии — бисахаридами, трисахаридами и т. д. Глюкозы называют также сахаромонозами и просто сахарами, а тростниковый сахар служит представителем сахаробиоз. Формулы глюкозы и фруктозы в обычном структурном смысле таковы:

I. CH2 (OH).[СН(ОН)] 4 .СОН

II. СН 2 (ОН).[СН(ОН)] 3.СО.СН 2 (ОН).

Глюкозы есть альдегид, а фруктоза — кетон предельного, шестиатомного спирта с нормальным углеродным ядром. Следующие превращения побудили принять эти формулы: а) глюкозы и фруктоза присоединяют водород при действии амальгамы натрия на водные растворы их, превращаясь в предельные шестиатомные спирты С 6 Н 14 О 6. б) глюкозы и фруктоза присоединяют цианистый водород CNH (реакция Килиани), образуя нитрилы C7H13O6N; эти переводятся затем в одноосновные гексаоксикислоты, которые при нагревании с концентрированной йодисто-водородной кислотой и с красным фосфором превращаются в гептиловые кислоты: из глюкозы получается нормальная гептиловая кислота:

СН 3.СН 2.СН 2.СH 2.СН 2.СН 2.СО 2H,

а из фруктозы — бутилметилуксусная:

(СН 3.СН2.СН2.СН2).СН(СО2Н).СН3.

в) глюкозы и фруктоза с фенилгидразином, а также и с гидроксиламином и анилином, вступают во взаимодействие по одному типу, образуя фенилгидразиды, оксимы и анилиды. Реакция с фенилгидразином выражается так:

C6H12O6 + N2H3.С6H5 = C6H12O5(N2 H.С 6H5) + H2O.

Остаток фенилгидразина встает на место альдегидного или кетонного кислорода; получающиеся при этом фенилгидразиды, так называемые гидразоны глюкозы и фруктозы, изомерны, что и показывают следующие формулы:

СН 2 (ОН).[СН(ОН)] 4.С(N 2H.C6H5)H = C12H18O5N2

СH 2 (ОН).[СН(ОН)] 3.С(N 2 H.С 6H5).СН 2(ОН) = C 12H18O5N2.

При избытке фенилгидразина и при нагревании происходит следующая реакция:

С 6 Н 12 О 5(N2 H .С 6 Н 5) + N2H3.С 6H5 = C6H10O4(N2 H.С 6 Н 5)2 + H2O + H2.

Из образовавшегося в первый момент гидразона получается так называемый озазон глюкозы или фруктозы, С 11H22O4N4, вода и водород; последний по мере течения реакции действует на избыток фенилгидразина, превращая его в аммиак и анилин:

N2 Н 3.С 6 Н 5 + Н 2 = NH3 + C6H3.NH2.

Озазон получается один и тот же и из глюкозы, и из фруктозы; из этого следует, так как положение остатка фенилгидразина в обоих гидразонах определенное, что второй остаток фенилгидразина при образовании озазона из глюкозы соединяется со вторым углеродом (форм. I), соседним с альдегидной группой, а при образовании из фруктозы — с первым (форм. II), соответствующим углероду в альдегидной группе глюкозы:

CH2(OH).[CH(OH)]3.C(N2H.C6H3).C(N2H.C6H5)H.

Озазоны играют большую роль при изучении сахаров, для характеристики их и при выделении из смесей, потому что они хорошо кристаллизуются, в виде желтых иголочек, и мало растворимы; гидразоны иногда также удобны для этого. Образование озазонов, при чем происходят еще аммиак и анилин, можно считать самой характерной реакцией глюкозоподобных веществ; все другие реакции их, кроме способности разлагаться на спирт и СО 2 при брожении, свойственны веществам самых разнообразных функций; к тому же способность бродить под влиянием дрожжей обнаруживают далеко не все моносахариды. С дымящей соляной кислотой озазон реагирует так:

C18H22O4N4 + 2H2 O + 2НCl = C 6H10O6 + 2HCl.N2H3.C6H5.

Получается так называемый озон в растворе и хлористо-водородный фенилгидразин в осадке; оба остатка фенилгидразина в озазоне заменились двумя кислородами:

СН 2 (ОН).[СН(ОН)] 3.СО.СОН;

Оцон есть альдегидокетоноспирт. Оцоны важны при изучении сахаров тем, что при восстановлении (цинковая пыль и серная кислота) они переходят в сахар:

C6H10O6 + H2 = C6H12O6;

в данном случае восстановление приводит к фруктозе. Таким образом глюкозу через оцон можно превратить в фруктозу.

Такой же переход можно сделать через изоглюкозамин [Вещество изомерное с глюкозамином, получаемым из хитина (в оболочке омаров) при нагревании с крепкой соляной кислотой; глюкозанин с фенилгидразином дает озазон глюкозы, а с азотистой кислотой — правовращающую глюкозы, которая не однако способна бродить (Тиманн)], получающийся при восстановлении озазона, потому что изоглюкозамин с азотистой кислотой распадается на азот и фруктозу:

C6H1O5.NH2 + HNO2 = C6H12O6 + N2 + H2O.

г) Способность глюкозы и фруктозы восстановляться в спирты и образовать нитрилы и гидразоны объясняется присутствием в них альдегидного [Только неспособность окрашивать фуксиносернистую кислоту говорит за отсутствие в глюкозы альдегидной группы; но пока вообще неизвестно, как к этому реагенту относятся другие оксиальдегиды] или кетонного кислорода; при образовании озазонов имеет значение уже спиртовая группа; спиртовая натура глюкозы сказывается в их способности соединяться с основаниями, давать щелочные и щелочноземельные алкоголяты. Присутствие пяти спиртовых группировок дает им возможность образовать пятизамещенные эфиры с кислотами:

С6Н12О6 + 5R(ОН) = С6Н7R5О6 + 5Н2О,

где R означает кислотный радикал.

д) Способность восстановлять Фелингову жидкость, т. е. окись меди в щелочном растворе, объясняется одновременным присутствием спиртовой и кетонной или альдегидной группировок. Таким образом структурные формулы глюкозы и фруктозы можно считать доказанными. В природе существуют и получены синтетически еще многие вещества, обладающие свойствами глюкозы. Структурные формулы, им отвечающие, следующие:

А. СН 2 (ОН).[СН(ОН) n.СНО,

В. СН 2 (ОН).[СН(ОН)] n—1.СО.СН 2 (ОН).

При n = 4 формула А превращается в формулу глюкозы, а В — в формулу фруктозы. Величина n получила в настоящее время значение 1, 2 и т. д. до 7 включительно. А выражает строение альдоз, а В — кетоз; эти названия произошли от слов альдегид, кетон. При n = 1 в частице заключается три атома углерода, при n = 2 — четыре и т. д.; общие названия образующихся таким образом групп соединений следующие: триозы, тетрозы, пентозы, гексозы (сюда относится глюкозы и фруктоза), гептозы, октозы и нонозы.

Гексозы глюкозы (виноградный сахар или декстроза) в природе очень распространена. Она находится, частью в свободном виде, частью в соединении с другими моносахаридами, а также в виде глюкозидов, в меде, во многих плодах, в соке некоторых растений и корней, в зернах, клубнях и, наконец, в моче диабетиков, из которой кристаллизуется, в соединении с хлористым натрием, в виде (С6Н12О6)2.NaCl.H2O. Обыкновенно получают глюкозу из крахмала или тростникового сахара, удобно также пользоваться молочным сахаром. 25% раствор тростникового сахара нагревают до 50 — 55° с 2 — 3% прессованных дрожжей часа 2 — 3; происходит инверсия. При сгущении в пустоте из раствора получается кристаллическая масса; ее промывают разбавленным спиртом, уд. в. 0,830, и остаток растворяют в том же спирте; из раствора кристаллизуется затем глюкозу, которую нужно еще раз перекристаллизовать из метилового спирта. Водный спирт, промывавший глюкозу, содержит фруктозу, которая и может быть выделена из него (см. ниже). Если инверсия произведена при помощи кипячения с серной кислотой (что хуже, чем с дрожжами), то нужно прежде всего удалить эту баритом, а затем поступать так же, как выше. Удобно инвертировать также спиртовым раствором хлористого водорода при 45 — 50°. При фабричном приготовлении пользуются крахмалом, который при полной инверсии дает только одну глюкозу; так как полной инверсии при кипячении со слабой серной кислотой достигнуть здесь нельзя, то такая глюкозам не представляет собой чистого продукта. Из молочного сахара при инверсии получается глюкоза с галактозой (см. ниже); выпаренный раствор дает кристаллическую смесь, из которой глюкоза извлекается, метиловым спиртом. Глюкоза кристаллизуется из крепкого спирта и из водного раствора при 30° — 35° (при специальном производстве в виде кристаллической пыли или призмочек состава C6H12O6; температура плавления 146°; при обыкновенной температуре из водного раствора кристаллизуется гидрат C6H12O6 + H2O, температура плавления около 80°. Сладкий вкус глюкоза — слабее, чем тростникового сахара. Водный раствор вращает п. п. вправо [ α ]D = + 52,6°. Свежеприготовленный раствор проявляет оптическую деятельность почти вдвое сильнее; это — явление биротации; нагревание раствора или продолжительное стояние его при обыкновенной температуре уничтожает биротацию; если раствор приготовлен из расплавленной и охлажденной затем до обыкновенной температуры глюкоза, биротации не замечается. При нагревании до 170°, глюкоза, теряя воду, переходит в так называемый глюкозан,

С6Н12О6 — Н2О = С6Н10О5,

аморфное вещество, которое в водном растворе снова переходит в глюкозу. Глюконовая кислота (2 при n = 4), лактон которой C6H10O6 плавится при 130° — 135° и вращает п. п. вправо [ α ]D = + 68,2; в виде лактонокислоты плавится при 130° — 132° а вращает вправо, [ α ]D = 225°; сахарная кислота (3); при редукции глюкозы получается шестиатомный спирт сорбит (Meunier), стереоизомер маннита; сорбит при окислении дает снова глюкозу (Vincent и Delachanal). Гидразон глюкозы, бесцветные иглы, плавится при 144° — 145°; озазон, желтые иглы, плавятся при 204° — 205°.

Фруктоза (левулоза) встречается в меде и во многих плодах; образуется при окислении маннита хамелеоном или воздухом в присутствии платиновой черни вместе с маннозой (Горуп Безанец, который назвал полученную смесь маннитозой). Для получения чистой фруктозы обыкновенно пользуются инулином, который при кипячении с слабой серной кислотой, и даже просто водного раствора, целиком переходит в фруктозу. При испарении водного раствора в пустоте над серной кислотой получается сироп, который, после промывания абсолютным спиртом, превращается в кристаллическую массу; фруктоза плавится при 95° и начинает разлагаться при 100°. Из спиртового раствора, получающегося при обработке инвертированного тростникового сахара на глюкозу, фруктоза может быть выделена посредством порошка гашеной извести, с которой она образует труднорастворимое соединение С6Н12О6.Са(ОН)2; последнее, после промывки, разлагают щавелевой кислотой или углекислотой. Фруктоза слаще глюкозу, бродит труднее ее, восстановляет Фелингову жидкость слабее; вращает п. п. влево; величина вращения сильно меняется с температурой: [ α ]D (0°) = — 108,5°, [ α ]D (20°) = — 95,7°; этим пользуются для определения количества фруктозы в смесях с другими сахарами, потому что последние не обнаруживают такой изменчивости от температуры. Фруктоза, вращающая влево, получается из d-глюкозы. и d -маннита и при восстановлении дает d- маннит вместе с d -сорбитом; она принадлежит к группе d -соединений, а потому Э. Фишер называет ее d -фруктозой, что противоречит направлению ее оптической деятельности; фруктозу можно считать производным сахаром от d- глюкозы, а также от d- маннозы, а все производные необходимо обозначать значком исходного сахара; оптическая деятельность и других производных альдоз нередко обратна по направлению с оптическою деятельностью исходной альдозы; это имеет место при озазонах, анилидах и пр. Быть может, удобно было бы считать альдозы вообще основными сахарами, а кетозы производными. Фруктоза, как выше показано, есть кетоза; другая встречающаяся в природе кетоза — сорбиноза.

Сорбиноза (Шейблер, раньше называлась сорбином) получается из ягод рябины (Sorbus); она обладает очень сладким вкусом, хорошо кристаллизуется в виде ромбических плотных кристаллов состава С6Н12О6 + 1/2Н2О; вращает п. п. влево, [ α ]D = — 43,4°; по всем реакциям это одна из глюкоз, но не бродит. Ее должно считать стереоизомером d -фруктозы. При восстановлении дает сорбит, который при окислении дает Г. Озазон плавится при 164°.

В последние десятилетия в качестве заменителей сахара широко используются крахмальные сиропы и патоки.

Путем ферментативного гидролиза крахмал в крахмалосодержащем сырье (картофель, кукуруза, пшеница, сорго, ячмень, рис и т.д.) постадийно превращается вначале в глюкозу, а затем в смесь глюкозы и фруктозы. Процесс может быть прекращен на разных стадиях и поэтому можно получать глюкозно-фруктозные сиропы (ГФС) с различным соотношением глюкозы и фруктозы. При содержании в сиропе 42 % фруктозы - получается обычный ГФС, при повышении содержания фруктозы до 55-60 % - обогащенный, или ОГФС (сироп 2-го поколения), высокофруктозный сироп 3-го поколения содержит 90-95 % фруктозы.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6