Синтез ацетилферроцена
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.
ЛОМОНОСОВА
Химический факультет
Кафедра неорганической химии
Синтез ацетилферроцена
Курсовая работа
студента
108 группы
И.Ю.Ф.
Научный
руководитель:
в.н.с.
д.х.н. Милаева Е.Р.
Преподаватель:
с.н.с.
к.х.н. Один И.Н.
Москва, 2004
СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение……………………..………………………………………………3
2. Литературный обзор……...………………………………………………..4
2.1 Строение ферроцена………………………………………...……………4
2.2 Реакции электрофильного замещения
ферроцена……………………...6
2.3 Сравнение электрофильности ферроценов и
бензола……………….…8
2.4 Ацилирование ферроцена………………………………….…………….9
2.5 Окисление ферроценов…………………………………….…………...10
3. Экспериментальная часть……………………………………………….13
3.1. Получение ацетилферроцена…………………………………………..13
3.2. Разделение ферроцена и
ацетилферроцена………………………...…13
4. Обсуждение результатов…………………………………………………15
4.1. Ацилирование ферроцена……………………………………………...15
4.2. Сравнение ОВ способностей ферроцена и
ацетилферроцена……….16
4.3. Разделение ферроцена и его производных…………………………...17
5. Выводы…………………………………………………………………..…19
6. Литература…………………………………………………………………20
1. Введение
Ферроцен
(дициклопентадиенилжелезо) - металлорганическое соединение железа с пентагональной
антипризматической «сэндвичевой» структурой. Благодаря своему
высокосимметричному сэндвичевому строению, ферроцен обладает рядом интересных
химических и физических свойств. Это соединение широко применяется в химии,
биологии и фармакологии, как в промышленности, так и в научных исследованиях.
Для ферроценов
характерны три главных типа превращений: замещение водородов пятичленных колец,
окисление по атому железа и разрыв связи железа с циклопентадиенильными
кольцами.
Процесс окисления
ферроцена по атому железа обратим и протекает без заметных изменений в
геометрии катион-радикальной частицы по сравнению с исходной нейтральной
молекулой. Однако заместители в циклопентадиенильных кольцах оказывают влияние
на окислительно-востановительные способности атома железа: электроноакцепторные
заместители резко снижают его окислительную способность.
Сам ферроцен и
его производные хорошо растворимы в неполярных растворителях и практически
нерастворимы в воде, соли же ферроцений-катиона в воде, напротив, растворяются.
На основе двух
вышеуказанных свойств можно предложить простой, но эффективный способ
разделения ферроцена и его производных с электроноакцепторными заместителями в
циклопентадиенальных кольцах. В данной работе этот метод был использован на
примере разделения ферроцена и моноацетилферроцена.
2.
Литературный
обзор
2.1.
Строение
ферроцена
Первая
публикация о ферроцене появилась в 1951 году, и на сегодняшний день ферроцен -
наиболее изученный органический p-комплекс переходного
металла. Ферроцен и его производные нашли широкое применение в науке и технике:
на их основе синтезируют термостойкие полимерные материалы, они обладают
антидетонационной активностью, их применяют для катализа химических реакций, а
также используют в биологии и фармакологии (для лечения железодиффецитной
анемии). Такая обширность исследований прикладных свойств ферроценов
обусловлена их свойствами - необычайно высокой для
металлоорганического производного термической стабильностью, низкой
токсичностью, способностью обратимо образовывать соединения с различной
степенью окисления железа при сохранении молекулярной структуры и богатством
химических превращений.
Ферроцен
представляет собой оранжевые кристаллы с температурой плавления 173°С и кипения 249°С, плотностью 1.49 г/см3,
растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде и возгоняющиеся
при атмосферном давлении.
Сэндвичевая
структура дициклопентадиенилжелеза была установлена в 1952 году на основании
магнитных и спектральных свойств, а так же по рентгеноструктурным данным.
Молекула
ферроцена неполярна, дипольный момент её практически равен нулю (0.05 D) и обладает диамагнетическими
свойствами. ИК спектры показывают, что в соединении присутствуют С-Н связи
только одного типа. Одинаковая ненасыщенность каждого атома углерода в
циклопентадиенил-анионе показывает, что две таких частицы могут образовывать
симметричные связи с ионом железа [1].
Данные
неэмпирических расчётов приводят к распределению зарядов вида Fed+(C5H5)2d- в ферроцене. В зависимости от выбранного
метода расчёта величина заряда лежит в пределах d = 0.6¸1.4. Из расчётов получается,
что при переходе от ферроцена к ферроцению эффективный заряд на атоме железа
меняется менее чем на 0.1, в связи глубокой перестройкой молекулярных
орбиталей. Становится понятным хорошо известный для ферроцена экспериментальный
факт, что нейтральная молекула и ион имеют практически одну и ту же величину
изомерных сдвигов в мёссбауэровских спектрах [2]. Если предположить, что
изомерный сдвиг является мерой ковалентности, то ферроцен и его производные
относятся к наиболее ковалентным соединениям железа.
В кристалле
молекула ферроцена находится в антипризматической заторможенной конформации с
точечной группой симметрии D5d. Основные расстояния, найденные при
исследовании молекулы в кристалле (в Å): Fe-C 2.000-2.075; C-C 1.40-1.41 [3]. При повышенной температуре и в газовой фазе ферроцен
может существовать как в заторможенной, так и в заслонённой конформации, но
данные полученные методом дифракции электронов не позволяет сделать выбор между
ними. С равным успехом рассматриваются конформации с симметрией D5h и D¥h. Разность энергий D5h и D5d конформаций для ферроцена в газовой
фазе оценивается ~1.1ккал/моль. Полагают, что в твёрдом состоянии величина этого барьера
тоже невелика и заторможенная конформация в основном стабилизирована
взаимодействиями в кристаллической решётке [4].
Долгое время по
причине низкого качества кристаллов не удавалось провести достаточно хорошее
рентгеноструктурное исследование солей ферроцениевого катиона. По данным
исследования с тетрахлорферрат-анионом катион ферроцения в отличие от ферроцена
имеет заслонённую конформацию; при этом несколько увеличивается расстояние
между плоскостями колец (т.е. растут расстояния Fe-C). Расстояния (в Å)
соответственно равны: Fe-C 2.08, C-C 1.40 [5].
Именно строение
ферроцена как высокосимметричного «сэндвича» обуславливает его поразительную
стабильность и устойчивость по сравнению с другими металлоорганическими
соединениями железа: он выдерживает без разрушения нагревание до температуры
470°С,
устойчив к действию воздуха, горячей концентрированной соляной кислоты и 10%
водного раствора щёлочи [1].
2.2 Реакции
электрофильного замещения ферроцена
При реакции
замещения водородов циклопентадиенильных колец и последующих превращениях
заместителей не происходит разрыва связей железа с атомами углерода. Нет
другого металлоорганического соединения, для которого были бы осуществлены
столь многочисленные превращения без разрыва или изменения природы связи
углерода с металлом. Ферроценильная группа ведёт себя как устойчивый радикал,
переходящий без изменения из соединения в соединение, т.е. так, как
представляли себе на заре развития органической химии создатели «теории
радикалов».
В молекуле
ферроцена имеется два типа нуклеофильных центров – атомы углерода и атом железа.
В настоящее время до конца не выяснено, какой из этих нуклеофильных центров
является местом первоначальной атаки. Высказано предположение, что при
электрофильном замещении в металлоценах существенную роль играет атом металла.
Эта идея легла в основу представлений о механизме электрофильного замещения в
ферроцене, согласно которым первая стадия замещения представляет собой быстрое
обратимое присоединение электрофила к атому железа. На второй, медленной стадии
происходит перемещение электрофила в кольцо, приводящее к эндоциклическому s–комплексу, которому авторы
приписывают структуру, аналогичную структуре s–комплексов бензольного ряда.
На третьей стадии быстро отщепляется протон и образуется замещённый ферроцен
[6].
Существенной
особенностью предложенного механизма является подход электрофила к пятичленному
кольцу со стороны атома железа. Исследование внутримолекулярного ацилирования
эпимерной пары кислот, в которых из-за их пространственного строения затруднены
в первом случае эндо-, а во втором – экзо-циклическая электрофильная атака,
показало, что обе кислоты под действием ангидрида трифторуксусной кислоты
циклизуются в гомоциклический кетон, причём скорость циклизации экзо-кислоты
несколько больше, чем скорость циклизации эндо-кислоты [7].
В статьях
последних лет предполагается, что жёсткие электрофилы атакуют ферроцен со
стороны одного из циклопентадиенальных колец (экзо-атака), а мягкие электрофилы
должны сначала образовывать прекомплексы с атомом металла, а затем атаковать
пятичленные кольца (эндо-атака) [8].
Водороды С5Н5-колец
в мягких условиях замещаются на различные группы. Осуществлено ацилироване,
формилирование, алкилирование, сульфирование, диалкил амино метилирование,
металлирование и аррилирование ферроцена. Эти реакции идут легче, чем с
бензолом. При электрофильном замещении заменяется сначала один водородный атом,
а потом второй в другом С5Н5-кольце.
Для перечисленных
выше электрофильных реакций (кроме ациллирования), а так же для ариллирования
найдены условия при которых с препаративными выходами получаются моно- или гетнроаннулярные
дизамещённые ферроцены. Гомоаннулярные производные Z2C5H3FeС5Н5 и
тризамещённые Z2C5H3FeС5Н4Z образуются в незначительном
количестве.
Разнообразные
производные ферроцена получены как путём прямой замены водорода, так и при
последующих превращениях заместителей. Эти превращения в основном аналогичны
реакциям соединений бензольного ряда.
2.3 Сравнение
электрофильности ферроценов и бензола.
Несмеяновым и его
сотрудниками было показано, что по общему характеру реакционной способности
ферроцен является ярким примером небензоидной ароматической системы [9]. Для
того, чтобы охарактеризовать относительную электрофильность этого ряда, они
воспользовались простейшей реакцией электрофильного замещения – реакцией
изотопного обмена водорода, а также сопоставили константы скорости, полученные
для ферроцена и его производных, с константами скорости изотопного обмена
водорода производных бензола. Наиболее удобным донором дейтерия оказалась
трифтордейтероуксусная кислота, обладающая высокой функцией кислотности (Н0
= -3.03) и являющаяся хорошим растворителем для многих органических веществ.
Была изучена кинетика водородного обмена ферроцена, ацетилферроцена,
диацетилферроцена и толуола трифтордейтероуксусной кислоте при температуре 25°С, используя в качестве
растворителя бензол. В расчёт принимались атомы водорода только углеводородных
колец.
Если принять
константу скорости водородного обмена толуола за единицу, то исследуемые
соединения по их убывающей способности к электрофильному замещению можно
расположить в следующем порядке:
Ферроцен
> ацетилферроцен > 1,1’-диацетилферроцен > толуол
5333 5.0 2.6 1
Таким образом,
способность к реакциям электрофильного замещения у ферроцена оказалась более
чем на три порядка выше, чем у толуола. Введение ацетильной группы в ядро
ферроцена понижает скорость водородного обмена циклопенпадиенальных колец в
1000 раз по сравнению с незамещённым ферроценом. Бензол в этих условиях в
реакцию водородного замещения не вступает.
Поэтому замещение
водорода в ферроцене при действии электрофильных реагентов происходит в более мягких
условиях, нежели в бензоле.
Влияние
заместителей в циклопентадиенальном кольце на замещение других водородов
ферроценильной группы аналогично влиянию в бензольном ряду:
электроноакцепторные заместители затрудняют реакции электрофильного замещения,
а электронодонорные заместители облегчают эти реакции. Однако граница между
электронодонорными и электроноакецепторными заместителями иная, чем в
бензольном ряду. Это обусловлено большей, чем у бензола, нуклеофильностью
ферроцена, а также различиями таутомерного и индуктивного эффектов заместителей
в ферроценовом и бензольном ядрах. Правила ориентации при электрофильном
замещении менее чётки, чем в бензольном ряду.
2.4
Ацилирование ферроцена
Ацилирование
циклопентадиенилжелеза и его производных осуществлено многими реагентами.
Первый ацил был синтезирован при взаимодействии ферроцена с ацетилхлоридом в
присутствии хлористого алюминия [10]. Эта реакция дала толчок для изучения
ароматических свойств данной системы, а также дала ферроцену его название.
При ацилировании
ферроцена получают моно- и ди-ацилферроцены в зависимости от соотношения
реагентов, характера взятого катализатора и его количества.
Моноацилферроцены
получаются при ацилировании ферроцена галогенангидридами или ангидридами
карбоновых кислот в присутствии хлористого алюминия. Однако наряду с
монокетоном всегда образуется дикетон.
Если хлористый
алюминий взят в избытке, то образуется только дикетон даже при эквимольных
количествах ферроцена и галогенангидрида. Также при избытке хлорида алюминия (III) ферроцен может протонироваться
выделяющимся хлористым водородом и осаждается в виде комплекса, который не
ацилируется [11]:
C10H10Fe
+ AlCl3 + HCl (C10H11Fe)+(
AlCl4)-
Моноацилирование
ферроцена лучше проводить в присутствии более мягких, чем хлористый алюминий,
катализаторов (хлорное олово, фосфорная кислота).
Моноацетилферроцен получается при действии
на ферроцен силикоангидрида уксусной кислоты и четырёххлористого олова:
4(C5H5)2Fe
+ Si(OCOMe)4 4C5H5FeC5H4COMe
+ Si(OH)4
Уксусный ангидрид
ацетилирует ферроцен до моноацетилферроцена в присутствии фосфорной кислоты
[12], трёхфтористого бора [13] или MgBr2×Et2O [14].
Описано
моноацилирование ферроценаацилхлоридами в присутствии Mo(CO)6 как катализотора [15]:
(C5H5)2Fe + RCOCl C5H5FeC5H4COR
Моноацилирование
ферроцена - это основной метод синтеза ацилферроценов, являющихся исходными
веществами для приготовления разнообразных производных ферроцена.
2.5 Окисление
ферроценов
Ферроцен и многие
его производные легко окисляются по атому железа, давая соответствующие
однозарядные катион-радикальные частицы: ферроцений и замещённые ферроцении.
Процесс окисления обратим и протекает без заметных изменений в геометрии
катион-радикальной частицы по сравнению с исходной нейтральной молекулой.
Спектральные, а также структурные исследования позволяют считать, что как в
кристаллах, так и в растворах ионы ферроцения присутствуют как независимые
частицы, взаимодействующие с противоионами и молекулами среды на
ван-дер-ваальсовых расстояниях. Такое положение не является неожиданным, так
как атом железа в системе ферроцен-ферроцений является координационно
насыщенным, а электрон при окислении ферроцена в ферроцений удаляется с невсязывающей
молекулярной орбитали (преимущественно d-типа).
Страницы: 1, 2
|