Реакция гидроксида кальция с кремнеземом начинается с поверхности зерен и постепенно захватывает более глубокие слои; образуются гидросиликаты тобермори-товой группы CSH (В) с явно выраженным пластинчатым строением кристаллов. Иногда кремнекислоту, содержащуюся в осадочных породах, называют «активной». В действительности активной, так же как и неактивной кремнекислоты не существует. Например, опытами было установлено, что тонкоизмельченный кварцевый песок проявляет «активность», взаимодействуя с гидроксидом кальция и особенно сильно при несколько повышенной (348К) температуре.

Нами отмечалось, что развивающиеся при механическом диспергировании кварца деформации нарушают кристаллическую структуру поверхностного слоя и несколько аморфизируют его. Деструктированпые в результате этого Слои кварца обладают высокой химической активностью, в частности по отношению к воде, что выражается в повышенной их растворимости. Выше уже указывалось, что глиежи и золы-уноса являются продуктом обжига глинистых материалов. По мнению одних ученых, обжиг каолинитовых глин в интервале 873—1073К приводит к разложению каолинита на кремнезем и глинозем, по мнению других — к образованию метакаолинита. Независимо от вида и состава образующихся продуктов обжига они интенсивно взаимодействуют с гидроксидом кальция, причем установлено, что при этом образуется неизвестное ранее соединение — гидрогеленит (гидроалюмосиликат кальция). При повышении температуры обжига глинистых материалов > 1073К качество их, как активных добавок, снижается. Важно также минимальное содержание в них растворимого глинозема. Например, максимально допустимое содержание растворимого глинозема для глиежей — 2%.

Более сложной представляется природа гидравлической активности пород вулканического происхождения. Кремнезем и глинозем в них можно считать потенциально способными взаимодействовать с гидроксидом кальция. Однако это зависит от их структурных связей в составе породы. Наибольшей активностью обладает вулканическое стекло. Существенную роль в химическом связывании гидроксида кальция играют щелочные алюмосиликаты, являющиеся цеолитами и способные обменивать содержащиеся в них ионы щелочных металлов на ионы двухвалентных металлов и, в частности, извести. Как известно, такой ионный обмен смягчает жесткую воду. Исследования показали, что реакции обмена протекают в значительной степени при повышении температуры до 313—323 К, причем в течение года в раствор переходит до 85% содержащихся в породе щелочей.

Однако нарастание во времени прочности пуццоланового портландцемента объяснить этими реакциями нельзя, так как при обмене ионов щелочей на ионы кальция кристаллическая решетка цеолита сохраняется и, следовательно, нельзя ожидать такого изменения их структуры, которое повлияло бы на прочность цемента. Действие гидроксида кальция проявляется не только в этой обменной реакции. Полагают, что разрушается цеолитовая структура, благодаря чему кремнезем и глинозем связывают гидроксид кальция, образуя гидросиликаты кальция и возможно гидроалюмосиликаты кальция. Качество активных минеральных добавок будет зависеть также от содержания растворимого глинозема, т. е. в данном случае способного к взаимодействию с известью.

Некоторые добавки вулканического происхождения содержат до 8% щелочей, а зола-унос до 4—5%. Для получения физико-химической характеристики активных минеральных добавок необходимо применять методы химического, петрографического, рентгеноструктурного и дифференциального термического анализов. Наряду с этим необходимы всесторонние испытания цементов, полученных путем совместного тонкого измельчения клинкера и гипса с различным содержанием изучаемой активной минеральной добавки. Исследуются прочностные показатели цементов с активными минеральными добавками, при твердении выявляются их строительно-технические свойства по сравнению с исходным портландцементом в растворах и бетонах.

4. Пуццолановый портландцемент

Это гидравлическое вяжущее, получаемое путем совместного тонкого измельчения портландцементного клинкера, необходимого количества гипса и активной минеральной добавки либо тщательным смешиванием тех же материалов, измельченных раздельно. Содержание активных минеральных добавок в пуццолановом портландцементе по ГОСТ должно составлять (в % массы цемента): добавок вулканического происхождения, обожженной глины, глиежа или топливной золы — не менее 25% и не более 40%; добавок осадочного происхождения — не менее 20% и не более 30%. Количество вводимой в состав цемента активной минеральной добавки зависит от ее активности. Чем она выше, тем меньше добавки надо вводить в состав пуццоланового портландцемента для химического связывания гидроксида кальция, образующегося в процессе гидратации клинкерной части цемента.

Пуццолановый портландцемент выпускается у нас в количестве около 5 млн. т. Для производства пуццолано-вых портландцементов применяются различные виды активных минеральных добавок. На цементных заводах Брянском, Кричевском, Броценском, Акмянском, Гиганте и др. применяется брянский трепел с активностью около 300 мг/г; Вольская опока той же активности используется на Вольских цементных заводах, а баканская опока с активностью около 250 мг/г — новороссийскими цементными заводами. Алексеевский завод потребляет местную опоку активностью около 250 мг/г, Сенгилеевский завод — местный трепел активностью около 300 мг/г. Для производства белого портландцемента на Щуровском и Таузском цементных заводах расходуют кисатибский диатомит с активностью около 300 мг/г, среднеазиатские заводы — глиеж с низкой активностью 30—50 мг/г. Вулканические туфы с активностью 50—70 мг/г применяются на дальневосточных заводах; пемзы и туфы примерно той же активности — на Закавказской группе цементных заводов, витофиры с активностью около 70 мг/г — на Семипалатинском заводе. Зола ТЭЦ используется в качестве добавки к портландцементу на Ангарском комбинате.

Технологическая схема производства пуццолановых портландцементов обычная. Она заключается в сушке активной минеральной добавки и подаче ее в установленном количестве в цементные мельницы для совместного помола с клинкером при принятой дозировке гипса. Сушка материала при температурах, не превышающих 479—573 К, заметно не влияет на активность добавок. Однако наши исследования показали, что если в трепеле есть глинистые примеси, то сушка при 873—973 К несколько повышает его активность; рациональная температура сушки для добавок вулканического происхождения должна устанавливаться на основе экспериментальных исследований.

Твердение пуццолановых портландцементов происходит в результате совокупного влияния процессов гидратации клинкерной части (клинкерных фаз) и реакций химического взаимодействия гидратных новообразований с активными компонентами добавки. В первую очередь взаимодействуют добавки с гидроксидом кальция, присутствующим в жидкой фазе твердеющей системы. Этот процесс идет, как правило, медленно. Исследования показали, что при рациональном содержании, например 30% трепела в цементе, гидроксид кальция еще полностью не будет связан с кремнеземом трепела даже примерно через год. Реакция эта протекает при твердении цемента в воде либо в сильно влажной среде; противопоказано твердение в первоначальный период на воздухе, так как возможно высыхание цементного камня, что замедлит либо даже прервет эту реакцию. В твердеющем пуццолановом портландцементе концентрация извести в жидкой фазе вследствие ее связывания активной добавкой понижается. Это способствует формированию низкоосновных гидросиликатов кальция CSH(B), с отношением С : S до 0,8, ибо, как уже отмечалось, основность гидросиликата кальция (C:S) зависит от концентрации гидроксида кальция в жидкой фазе.

При низкой концентрации извести неустойчивыми оказываются высокоосновные гидроалюминаты кальция. В результате наблюдается их переход в низкоосиовные гидроалюминаты. Возможно также, преимущественно при тепловлажностной обработке, образование гидрогранатов кальция. При повышенном содержании реакционноспособного (растворимого) глинозема в добавке и низкой ее активности возможно образование дополнительного количества С3АН6 за счет взаимодействия с гидроксидом кальция. Высокое содержание растворимого глинозема обычно характерно для глиежа, глини-та и некоторых видов вулканических туфов, что может привести к образованию дополнительного количества гидросульфоалюмипата кальция и изменению сульфатостойкости и некоторых других свойств пуццолановых портландцементов.

Пуццолановый портландцемент во многом отличается от портландцемента. Плотность его несколько меньше и равна 2,7—2,9 г/см3, поэтому при одинаковой дозировке по массе он дает больший выход раствора или бетона. Мягкие рыхлые добавки — трепел и диатомит в составе цемента увеличивают нормальную густоту цементного теста до 35% вместо 24—26%; добавки вулканического происхождения и искусственные повышают нормальную густоту в меньшей степени. Это приводит к увеличению водопотребности бетонной смеси на пуццолановых портландцементах, что несколько замедляет нарастание прочности бетона. По срокам схватывания пуццолановые цементы не отличаются от портландцемента. Поскольку реакционная способность активных добавок вулканического происхождения, а также глиежа увеличивается с дисперсностью, тонкость помола пуццоланового портландцемента с этими добавками должна быть повышенной. При использовании рыхлых пород, например трепела, удельная поверхность цемента возрастает иногда в процессе измельчения за счет дисперсности добавки, а не клинкерной части, что следует учитывать при производстве этих цементов.

Пуццолановые портландцемента отличаются несколько замедленным твердением при нормальной температуре в первые сроки и при испытании в растворах пластичной консистенции не достигают показателей прочности на сжатие, характерных для исходных портландцементов к 28-ми суткам. При твердении во влажных условиях или в воде прочность пуццоланового портландцемента во времени повышается и превышает прочность исходного портландцемента не только на изгиб, но и на сжатие. Наши исследования показали, что при активном клинкере, рациональном содержании добавки и гипса и особенно при весьма топком помоле можно существенно повысить прочность цемента.

Для нормального роста прочности необходимо обеспечить высокую влажность среды в начальный период твердения цемента, после чего он может твердеть на воздухе, рост прочности при этом будет меньше. По воздухостоикости он уступает портландцементу. Падение температуры примерно ниже 283 К резко замедляет скорость его твердения, что вызывает необходимость в искусственном обогреве. Пропаривание ускоряет твердение бетонов на пуццолановых портландцементах, однако если в последующем бетон будет твердеть во влажных условиях или в воде, целесообразно применять тепловлажностную обработку.

Образующиеся в результате химического связывания гидроксида кальция набухшие гидросиликаты кальция заполняют микропоры в растворах и бетонах, что вызывает уплотнение их структуры и придает им водонепроницаемость. Тем самым в значительной степени устраняется возможность выщелачивания свободной извести под напором воды.

Пуццолановые портландцементы обладают повышенной связующей способностью, придают растворным и бетонным смесям большую пластичность и соответственно удобообрабатываемость, не отличаются от портландцемента по показателям сцепления с арматурой в железобетоне. Водоотделение в цементных растворах и бетонах заметно уменьшается при мягких добавках (трепеле и др.). При гидратации пуццолановых портландцементов наблюдается меньшее тепловыделение, чем у портландцемента; замена 30—40% клинкера добавкой вызывает уменьшение экзотермии, но непропорционально количеству добавки, так как при равномерном распределении ее частиц в цементе клинкерные зерна раздвигаются, что содействует более глубокой их гидратации. Тепловыделение зависит от химико-минералогического состава исходного клинкера, активности добавки и тонкости помола цемента. Поэтому количество тепла, выделяющегося при гидратации пуццолановых портландцементов, не поддается хотя бы примерному предварительному расчету и должно устанавливаться экспериментальным путем. Пуццолановые портландцементы отличаются повышенной усадкой, которая, так же как и тепловыделение, зависит от ряда факторов. Заметное увеличение усадки связано с повышением водопотребности при применении мягких рыхлых добавок — трепела и др.

Пуццолановые портландцементы характеризуются большей способностью к пластической деформации во влажных условиях при постоянной температуре, чем портландцемент, причем бетоны на этих цементах отличаются высокой трещиностойкостью, что особенно ценно для массивных бетонных гидротехнических сооружений. Пуццолановые портландцементы придают растворам и бетонам несколько пониженную морозостойкость, в особенности, когда многократным (более 100 циклов) попеременным замораживанием и оттаиванием испытывают еще недостаточно прочный оаствоп или бетон в ранние сроки твердения. При применении пуццолановых портландцементов, в которых содержатся активные минеральные добавки с плотной структурой, не увеличивающие водопотребность бетона, морозостойкость понижается менее заметно. Это происходит тогда, когда мороз воздействует на длительно твердевший бетон с уже повышенной плотностью и прочностью, например шестимесячного срока твердения.

Пуццолановый портландцемент выпускается марок 300, 400 и применяется главным образом в сооружениях, подвергающихся воздействию пресных вод: в подводных конструкциях при строительстве речных гидротехнических сооружений (порты, каналы, плотины, шлюзы и т. п.); в водопроводных сооружениях; при строительствве туннелей и других подземных сооружений, при проходке шахт и т. п.; при кладке фундаментов и подвалов гражданских и промышленных зданий. Поскольку пуццолановый портландцемент отличается пониженной воздухопроницаемостью, нецелесообразно применять его для надземных железобетонных сооружений в условиях воздушного твердения. Быстрое высыхание цемента может приостановить его твердение и вызвать сильные усадочные явления. Нельзя использовать пуццолановый портландцемент для частей сооружений, находящихся в зоне переменного действия воды и подвергающихся постоянному увлажнению и высыханию, замораживанию и оттаиванию.

Одно из важных свойств пуццолановых портландцементов — повышенная сульфатостойкостъ из-за незначительного содержания несвязанного гидроксида кальция и повышенной водонепроницаемости. Зольные цементы. Зольные цементы являются разновидностью пуццолановых портландцементов, регламентируемых действующим ТУ. Их получают совместным помолом либо смешением портлаидцементного клинкера и золы-унос при небольшой добавке гипса. Зола-унос является попутным продуктом сжигания некоторых видов твердого топлива в пылевидном состоянии и улавливается электрофильтрами и другими устройствами. Ее частицы бывают грубо- и тонкодисперсными и могут содержать небольшие количества несгоревшего топлива, являющегося вредным компонентом. Золы-унос разделяются на кислые и основные. Зола-унос по составу приближается к обожженной глине с разным содержанием глинозема и оксидов железа и отличается значительным содержанием почти шаровидных частиц стекла, а также кварца, муллита и др. В зависимости от вида сжигаемого топлива и других условий активность зол-уноса значительно колеблется, но некоторые их виды обладают хорошими гидравлическими свойствами.

ГОСТ на портландцемент с минеральными добавками допускает содержание в составе цемента до 15% золы-уноса. Количество же ее в составе зольного цемента регламентируется установленными нормами на пуццолановый портландцемент в пределах 25—40%. Золу-уноса часто применяют при приготовлении бетонных смесей в качестве компонента обычного, а также гидротехнического бетона, причем установлено, что введение в бетонную смесь 20—25% золы-уноса обусловливает почти соответствующую экономию цемента при сохранении прочности бетона. Весьма эффективна тепловлажпостиая обработка зольного цемента (бетона). Пониженная водопотребность зольных цементов способствует повышению водонепроницаемости и в большинстве случаев также сульфатостойкости бетона. Выявилось, что новые гидратные фазы, образовавшиеся в результате химического взаимодействия портландцемента с золой, относительно быстро карбонизируются, что повышает прочность цементного камня. Продукты гидратации новных зол-унос образуются по обычной для портландцемента схеме и содержат эттрингит, портлаидит и соответствующее количество геля С—S—Н. В современных условиях, когда необходимы малоэнергоемкие технологии, производство и применение зольных цементов весьма целесообразно.

Страницы: 1, 2, 3