По характеру концентрационной зависимости относительной
интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена кривую 2 можно
разбить на 2 области. Первая область соответствует концентрации аценафтена в
растворе от 10-4 моль/л до 5×10-3 моль/л. Вторая область от 5×10-3
моль/л до 10-2 моль/л.
В первой области интенсивность сенсибилизированной
фосфоресценции растет с увеличением концентрации молекул аценафтена в растворе.
Рост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в этой области
сопровождается падением интенсивности свечения донора энергии. Из анализа
кривых 1 и 2 следует согласно [7], что квантовый выход
сенсибилизированной фосфоресценции в этой области в пределах точности
эксперимента не зависит от концентрации молекул акцептора и начинает
изменяться лишь вблизи её значений 5×10-3 моль/л. Этот результат
хорошо согласуется с выводами теории переноса энергии триплетного возбуждения
между отдельными молекулами примеси, в отсутствие их агрегации [7,21].
Во второй области интенсивность сенсибилизированной
фосфоресценции молекул аценафтена резко падает с увеличением их концентрации
в растворе, т.е. наблюдается её концентрационное тушение. При наличии
концентрационного тушения квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции
также уменьшается с повышением концентрации молекул акцептора в растворе.
Сравнение экспериментальных результатов показывает, что
аномальная температурная зависимость и концентрационное тушение
сенсибилизированной фосфоресценции наблюдается при одинаковых концентрациях
акцептора в растворе.
Наряду с концентрационным изменением интенсивности
сенсибилизированной фосфоресценции было исследовано поведение других
люминесцентных характеристик – положение максимума 0-0 полосы и времени
затухания сенсибилизированной фосфоресценции при изменении концентрации
примесей в растворе.
В таблице 4 приведена концентрационная зависимость
положения максимума 0-0 полосы (lmax) и времени затухания (tТ) сенсибилизированной фосфоресценции пары бензофенон-аценафтен в
н.-гексане.
Таблица 4
Концентрационная зависимость
параметров сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена, донор – бензофенон, в
н.-гексане.
СБ=СА,
М
|
10-2
|
5×10-3
|
2.5×10-3
|
10-4
|
5×10-4
|
2.5×10-3
|
10-4
|
lmax, нм
|
481.2
|
481.0
|
480.7
|
480.6
|
480.4
|
480.2
|
479.6
|
tТ, с
|
2.25
|
2.30
|
2.40
|
2.50
|
2.55
|
2.65
|
2.65
|
Из
данных таблицы видно, что максимум 0-0 полосы при увеличении концентрации
молекул примеси смещается в длинноволновую область, время затухания при этом
уменьшается.
В
ходе проведённых экспериментов было замечено, что интервал концентраций молекул
примесей, в котором наблюдается аномальная температурная зависимость интенсивности
сенсибилизированной фосфоресценции, отличается для различных растворителей.
В
н.-гексане для получения аномальной температурной зависимости I/I0 необходимо создавать довольно
высокие концентрации молекул примесей. При этом в температурной области 2
наблюдается лишь незначительное увеличение относительной интенсивности, не
превышающее первоначальное. Так, например, для донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен
при концентрациях бензофенона и аценафтена - 10-2 М (рис.11, кривая
1) наблюдается увеличение I/I0
в температурной области 2 от 0.47 до 0.66; при концентрации бензофенона - 2×10-2 и аценафтена
- 5×10-2
(рис.7) наблюдается увеличение I/I0
от 0.4 до 0.6. Достичь большего увеличения I/I0
за счёт увеличения концентрации примесных молекул не удаётся из-за образования
при их повышении в растворе других центров, отличных от мономерных молекул.
В
н.-октане диапазон концентраций примесей, при которых наблюдается аномальный температурный
ход кривой, сдвинут в сторону меньших концентраций. Для пары бензофенон-аценафтен
уже при концентрации примесей 2.5×10-3 М в н.-октане
наблюдается увеличение I/I0 в температурной области 2 от 0.07 до
1.50 (рис.11, кривая 2). При увеличении концентраций донора и акцептора
до 5×10-3
М наблюдается изменение I/I0
от 0.2 до 4.7 (рис. 13, кривая 3).
Можно
сделать вывод, что для донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен переход
от н.-гексана к н.-октану ведёт к более выраженной аномальной температурной зависимости
I/I0.
Рассматривая
причины, которые могут обуславливать такое влияние растворителя, представляется
важным рассмотреть вопрос о расположении молекул примеси при замораживании в н.-парафиновых
матрицах. Такую возможность даёт анализ структуры спектров молекул примесей в
каждом из растворителей.
В таблице
5 собраны данные по исследованию структуры спектров люминесценции [86,115,148] выбранных
соединений в растворителях от н.-гексана до н.-декана при низких температурах.
Таблица 5.
Виды спектров ароматических углеводородов в н.-парафиновых матрицах при
низких температурах.
Соединение
|
Растворитель
|
н.-гексан
|
н.-гептан
|
н.-октан
|
н.-декан
|
Бензофенон
|
Д[86]
|
Д[86]
|
Д
|
Д
|
Антрон
|
К[86]
|
К[86]
|
-
|
-
|
Аценафтен
|
К[148]
|
К[148] (10-2-10-3М)
Д[148] (10-4-10-5М)
|
Д[148]
|
Д
|
Нафталин
|
К[115] (10-2М)
Д[115] (10-3-10-5М)
|
Д[115]
|
Д[115]
|
Д
|
Флуорен
|
К[86]
|
К[86]
|
-
|
-
|
П р и м е ч а н и е.
Д – диффузионный спектр, К – квазилинейчатый спектр;
[85], [115], [148] – ссылки
на источник литературы; без ссылок – данные настоящей работы.
Из таблицы
видно, что для антрона и флуорена н.-гексан и н.-гептан являются «удобными»
растворителями.
Для
бензофенона, который использовался в качестве донора энергии, все используемые
растворители являются «неудобными», т.е. в процессе кристаллизации практически
все молекулы бензофенона вытесняются на поверхность.
Аценафтен
и нафталин, используемые как акцепторы, в исследуемых растворителях
обнаруживают различный характер спектров. В н.-гексане аценафтен при любых
концентрациях от 10-5 до 10-2 М имеет квазилинейчатый
спектр. В н.-гептане вид спектра зависит от концентрации аценафтена: в
диапазоне 10-3 - 10-2 М – спектр квазилинейчатый, 10-4
– 10-5 М – спектр диффузный. Причины такой зависимости обсуждались
выше. В н.-октане и н.-декане спектры аценафтена при любых концентрациях имеют
диффузный характер [148].
Нафталин
уже в н.-гексане обнаруживает зависимость вида спектра от концентрации: при 10-2
М – спектр квазилинейчатый, в диапазоне 10-3 – 10-5 М
–диффузный. Далее, от н.-гептана до н.-декана растворители являются
«неудобными» для нафталина [115].
Анализируя
приведённые данные по структуре спектров, можно обнаружить связь между
«удобством» растворителя, для каждого из входящих в донорно-акцепторную пару
соединений, и величиной увеличения числа триплетных молекул акцептора в
аномальной температурной области.
Получить
аномальную температурную зависимость интенсивности сенсибилизированной
фосфоресценции для пары антрон-флуорен в н.-гексане удалось только для больших
концентраций - 2×10-2 М
(рис.9). Причём увеличение составляло всего лишь несколько процентов от
первоначального значения. Такая концентрация примеси является одной из максимальных,
а значение увеличения интенсивности – минимальным для всех исследованных
донорно-акцепторных пар. При этом и для донора и для акцептора энергии данный
растворитель является «удобным».
Для пар
бензофенон-аценафтен и бензофенон-нафталин в н.-гексане и н.-гептане наблюдается
немного большее увеличение интенсивности, чем для пары антрон-флуорен, при
меньших концентрациях. Так, например интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции
аценафтена в н.-гексане в аномальной температурной области увеличивается на
20%, при этом концентрация молекул примесей составляла 10-2 М
(рис.11, кривая 1). В данной
паре н.-гексан является «неудобным» растворителем для донора и «удобным» для акцептора.
Сенсибилизированная фосфоресценция нафталина в н.-гексане при такой же концентрации
примесных молекул, 10-2 М, увеличивается в аномальной температурной
области до значения, превышающее первоначальное при 77 К (рис.12, кривая 1). Условия «удобства» н.-гексана для нафталина более
сложные, чем для аценафтена, т.е. предельная концентрация молекул нафталина, до
которой наблюдается внедрение молекул примеси в матрицу растворителя,
меньше. Таким образом, «неудобные» растворители способствуют увеличению
максимума температурной кривой I/I0.
Н.-октан и
н.-декан для донора – бензофенона и акцепторов – аценафтена и нафталина
являются «неудобными» растворителями. Наряду с этим в данных растворителях
наблюдается максимальное увеличение числа триплетных молекул в температурных
измерениях при наименьших исследуемых концентрациях 10-3 - 5×10-3 М.
При
высоких концентрациях в «удобных» растворителях часть молекул внедряется в
кристаллы растворителя, а часть вытесняется. В неудобных же растворителях
практически все молекулы вытесняются на поверхность. Поэтому локальная
концентрация молекул примеси на поверхности кристаллов будет больше в неудобных
растворителях, чем в удобных при одной и той же средней концентрации. Этим,
по-видимому, объясняется то, что в неудобных растворителях аномальная
температурная зависимость наблюдается при меньших концентрациях и более чётко
выражена. Это даёт основание предположить, что процесс, ответственный за
увеличение числа триплетных молекул, происходит на поверхности кристаллов. А
так как сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается в результате переноса
энергии, то молекулы донора и акцептора, участвующие в процессе переноса находятся
на поверхности кристаллов. Это подтверждает и вид спектров сенсибилизированной
фосфоресценции для всех исследуемых соединений, который имеет диффузный
характер.
Итак, исследование
влияния растворителя на характер температурной зависимости сенсибилизированной
фосфоресценции показали, что растворитель приводит к изменениям величины
наблюдаемого эффекта, что обусловлено различием локальной концентрации примесей
в межблочном пространстве в зависимости от удобства растворителя. Т.е. влияние
растворителя свелось к влиянию концентрации на характер температурной
зависимости сенсибилизированной фосфоресценции.
Таким
образом, результаты исследования влияния концентрации на параметры сенсибилизированной
фосфоресценции указывают на то, что аномальный характер температурной
зависимости I/I0 сенсибилизированной фосфоресценции
наблюдается только для тех концентраций примесей, для которых характерно
концентрационное тушение триплетных молекул. Поэтому можно предположить, что
причиной увеличения концентрации триплетных молекул акцептора в температурной
области 2 является снятие концентрационного тушения. Для выяснения механизмов
снятия концентрационного тушения необходимо знать его природу. В зависимости от
механизмов концентрационного тушения и процессов, приводящих к его снятию,
увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной
области 2 может иметь обратимый или необратимый характер. Исследованию этого
вопроса и посвящён следующий параграф.
3.3 НЕОБРАТИМЫЙ ХАРАКТЕР ХОДА КРИВОЙ
ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ КОНЦЕНТРАЦИИ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА
Одним
из вопросов, которые необходимо было решить для выяснения природы процесса,
приводящего к увеличению числа триплетных молекул в аномальной температурной
области является обратимость этого процесса.
С этой
целью был исследован характер изменения интенсивности сенсибилизированной
фосфоресценции для донорно-акцепторных пар бензофенон-нафталин в н.-гексане
(рис. 15) при повышении его температуры от 77 К до 175 К (кривая 1) и последующем охлаждении
от 175 К до 77 К (кривая 2). Также было исследовано изменение интенсивности
сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 1 для данной пары
при изменении температуры раствора от 77 до 140 К и последующем его охлаждении
до 77 К (кривая 3).
Как видно
из рис. 15, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в
температурной области 2 имеет необратимый характер. При охлаждении образца от
175 К до 77 К тушение сенсибилизированной фосфоресценции, которое снимается в
температурной области 2, не восстанавливается. Это указывает на необратимость
процесса снятия концентрационного тушения. Если же образец нагреть до 150 К и
затем его охладить до 77 К (кривая 3), то экспериментальные точки в зависимости
интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры укладываются на
одну и ту же кривую. Это указывает на то, что изменение интенсивности
сенсибилизированной фосфоресценции при нагревании до любой температуры из
температурной области 1 является обратимым.
Для
окончательного решения вопроса о необратимом характере процесса снятия концентрационного
тушения в температурной области 2 был проведён следующий эксперимент.
Исследовалась температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной
фосфоресценции аценафтена в н.-октане при нагревании раствора от 77 К до 185 К
(рис.16, кривая 1), последующем
его охлаждении от 185 К до 77 К (рис. 16, кривая 2) и повторном
нагревании от 77 К до 180 К (рис. 16, кривая 3). Как и в случае
нафталина в н.-гексане (рис. 15) изменение интенсивности сенсибилизированной
фосфоресценции аценафтена при его нагревании от 77 К до 185 К имеет необратимый
характер. Т.е. при последующем охлаждении зависимость имеет монотонный
характер. Для одних и тех же температур интенсивность фосфоресценции при
охлаждении раствора в несколько раз больше, чем при его нагревании. При последующем
увеличении температуры от 77 К до 185 К процесс становится обратимым, на что
указывает совпадение кривых 2 и 3. Последний результат говорит о полном снятии
концентрационного тушения в температурной области 2, чем также подтверждает
данную гипотезу.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15
|