Теория Ван-дер-Ваальсовых сил построена на предположении, что расстояние между взаимодействующими молекулами больше их поперечных размеров. При малых межмолекулярных расстояниях, характерных для высококонцентрированных растворов, вероятно, могут приобрести значение и силы, убывающие быстрее, чем 1/R6, например, силы, связанные с квадрупольным или обменным взаимодействием. В работе [105] было показано, что процессы ассоциации, вызывающие появление новых полос поглощения, характеризуют объединение молекул в одной общей сольватной оболочке на расстоянии ~ 8-10 Å. Обычно считается, что величина Ван-дер-Ваальсовского взаимодействия для молекул красителей не превышает 2 ккал/моль. Однако, это нельзя считать строго установленным фактом. В обзоре [20] упомянуто, что расчёты, выполненные Коулсоном и Девисом для молекул с мощными p-электронными облаками дают значение дисперсионного взаимодействия более десятка ккал/моль.

Другая точка зрения заключается в том, что объединение молекул красителей в ассоциаты происходит за счёт водородных связей. На основании анализа экспериментальных результатов, полученных в ряде работ  для большого числа красителей, автором [19] показано, что представлению о дисперсионных силах, играющих основную роль при образовании ассоциатов, противоречат  многие экспериментальные факты. Это прежде всего резкая зависимость эффективности процесса ассоциации от природы используемых растворителей и структуры молекул красителя. Наиболее подвержены образованию водородных связей полярные молекулы.

Образование ассоциатов может происходить и между различными молекулами. Разнородные ассоциаты обладают спектральными свойствами, отличными от мономеров и однородных ассоциатов. Они могут влиять на характер процессов переноса энергии возбуждения в смешанных растворах и служить дополнительными центрами её захвата.

 Авторами [106] обнаружено существование как люминесцирующих разнородных ассоциатов – родамин 6Ж + метиленовый голубой, так и нелюминесцирующих –  родамин 6Ж + бензопурпурин 4Б в буферных водных растворах. Здесь же показано, что перенос энергии на разнородные ассоциаты осуществляется с большей скоростью, чем на однородные или на мономеры. Так, критическое расстояние передачи энергии, рассчитанное авторами  по спектральным характеристикам, между мономерами родамин 6Ж и метиленовый голубой R0 = 20 Ǻ, от мономерам к ассоциатам метиленового голубого R0 = 23 Ǻ, а от молекул родамин 6Ж на смешанные ассоциаты R0 = 47 Ǻ. Результаты говорят о том, что миграция на разнородные ассоциаты происходит со скоростью, большей почти на два порядка.

 Как упоминалось выше, концентрационное тушение люминесценции вследствие неоднородного уширения спектров может быть обнаружено только при отсутствии в растворе более активных центров тушения. Таковыми являются либо другие примеси, эффективно осуществляющие тушение, либо однородные и разнородные ассоциаты. В этом случае  миграция энергии возбуждения по системе одинаковых примесных центров, случайно, но равномерно распределёнными в твёрдой или жидкой среде, способствует доставке его к ловушкам энергии. С ростом концентрации донорных центров расстояние между ними сокращаются, а взаимодействие, ответственное за резонансный перенос энергии, усиливается. Это ускоряет миграцию возбуждения и сокращает время поиска ловушки, на которую энергия передаётся необратимо. В результате время жизни возбуждения монотонно сокращается с увеличением концентрации возбуждаемых центров [107]. Такой механизм тушения получил название миграционно-ускоренного тушения.

Процесс образования ассоциатов может осуществляться как между разнородными молекулами примесей, так и между молекулами примесей и растворителя. Например, в работе [108] исследованы молекулы аминокумаринов, которые обладают протонно-акцепторными свойствами. Взаимодействуя с молекулами протонно-донорного растворителя – этанола, они образуют комплексы с водородной связью. Н-связь возникает между карбонильной группой (>С=О) молекул красителей и оксигруппой (-ОН) растворителя. Вычислена энергия связи –  1400 см-1 . Такие комплексы обуславливают появление длинноволнового максимума в спектре поглощения и сдвиг максимума в спектре люминесценции (~35 нм при азотной температуре) в сторону коротких волн.

Таким образом, ассоциация молекул приводит к самым разным изменениям в спектрах поглощения и люминесценции молекул примесей. Это говорит о том, что вопрос о природе сил, объединяющих молекулы в ассоциаты, должен решаться в каждом конкретном случае по-своему. Силы же Ван-дер-Ваальса, как универсальные силы, всегда действуют между молекулами на достаточно близком расстоянии, однако в некоторых случаях теряют первостепенную роль.

 В жидкости процесс ассоциации является обратимым. Все концентрационные эффекты полностью исчезают, а первоначальные оптические свойства растворов, содержащих мономерные молекулы исследуемого вещества, полностью восстанавливаются при обратном разведении концентрированных растворов [20].

Понижение температуры растворов сдвигает равновесие между мономерными молекулами и ассоциированными в сторону ассоциатов [20].

Кроме ассоциатов молекул в основном состоянии, возможно образование возбуждённых димеров. Они состоят из возбуждённой  и невозбуждённой молекул, объединяющихся за время меньшее, чем средняя длительность их возбуждённого состояния. Эти возбуждённые димеры, получившие название эксимеров (одинаковые молекулы), эксиплексов (разные молекулы), обуславливают сильные изменения спектра люминесценции при постоянстве спектра поглощения [109-111].

Подводя итог анализа литературных данных по процессу ассоциации органических молекул, можно заметить, что основными объектами при его исследовании являлись жидкие растворы. Процессу образования ассоциатов в твердых растворах в литературе уделено значительно меньше внимания.

Обобщив наметившиеся к настоящему времени подходы к вопросу концентрационного тушения возбужденных состояний можно утверждать, что его причинами являются либо физико-химические (ФХ), либо резонансные (Р) взаимодействия между молекулами. Причём последние могут иметь обменный (близкодействующий), либо мультипольный (дальнодействующий) характер.

Эти причины могут приводить к изменению спектров поглощения и люминесценции, падению квантового выхода свечения, уменьшению времени его затухания. Основные механизмы, обуславливающие изменение параметров свечения в результате данных взаимодействий следующие:

1.     Неактивное поглощение света ассоциатами (ФХ взаимодействие);

2.     Миграция энергии между мономерными молекулами по индуктивно-резонансному или по обменно-резонансному механизму (Р взаимодействие);

3.     Миграция энергии на ассоциаты (ФХ и Р взаимодействие);

4.     Изменение внутримолекулярных безызлучательных констант. (ФХ и Р взаимодействие).

В литературе последний механизм тушения изучен недостаточно подробно, однако имеются факты, подтверждающие его существование и в ряде случаев его первостепенное значение. К одному из них можно отнести вопрос о том, почему образовавшиеся ассоциаты в основном не люминесцируют или слабо люминесцируют [77].

Рассмотренные механизмы могут обуславливать также тушение возбужденных состояний в условиях переноса энергии. Под таким углом зрения этот вопрос до настоящего времени не рассматривался. Хотя очевидно, что благоприятные для тушения условия создаются именно в концентрированных растворах, которые и являются необходимыми для наблюдения переноса энергии, особенно по обменно-резонансному механизму. Расхождения в определении параметров переноса энергии между органическими молекулами в твердых растворах ранее не связывались ни с возможным тушением, вызванным  миграцией энергии, ни с влиянием ассоциатов на процесс перераспределения энергии в системе. Процесс ассоциации ароматических углеводородов так же остаётся малоизученным, тогда как именно на этих системах проверены основные параметры межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии.

На наличие дополнительных механизмов тушения, кроме переноса энергии с донора на акцептор, указывают также проведенные нами предварительные экспериментальные исследования. Они показали,  что квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции может уменьшаться при увеличении концентрации молекул акцептора в растворе. Эти факты указывают на необходимость исследования механизмов тушения как в условиях прямого, так и сенсибилизированного возбуждения.

В случае однокомпонентных растворов ароматических углеводородов концентрационное поведение спектров излучения и поглощения в н.-парафиновых твёрдых растворителях исследовалось многими авторами (например, [26,112-115]).

Шпольским Э.В. с сотрудниками [26] были исследованы спектры флуоресценции и поглощения нафталина в н.-гептане и циклогексане при 77 К в диапазоне концентраций 10-2 – 10-4 М. Спектры флуоресценции растворов нафталина, состоящие при малых концентрациях из сравнительно широких полос, приобретают при увеличении концентрации квазилинейчатый характер. Авторы объясняют это следующим образом: « …за квазилинейчатые спектры флуоресценции и поглощения ответственны изолированные молекулы вещества "устроившиеся" в кристаллической матрице растворителя. Оказывается, что число таких молекул ограничено, так что для разных соединений существует предельная концентрация, выше которой интенсивность квазилинейчатого спектра  не возрастает; если концентрация несколько превышает предельную, то на квазилинейчатый спектр флуоресценции накладывается полосатый молекулярный спектр, аналогичный спектру данного соединения в стеклообразном растворителе. Таким образом, за спектр флуоресценции растворов нафталина малых концентраций ответственны молекулы, "неустроенные" в кристаллической матрице растворителя. Повышение концентрации раствора приводит к агрегации таких молекул, чему способствует кристаллический характер матрицы. Агрегаты нафталина характеризуются своим собственным спектром поглощения и не люминесцируют. Поэтому при полной агрегации неустроенных молекул становится заметным квазилинейчатый спектр изолированных  "устроившихся" в матрице растворителя молекул нафталина.»

Болотниковой Т. Н. и Наумовой Т. М. [116] установлено аналогичное поведение спектров фосфоресценции замороженных растворов нафталина в гексане и фенантрена в октане при изменении концентраций от 10-5 до 10-1М.

Таким образом, в н.-парафиновых растворах концентрационное тушение люминесценции наблюдается при более низких средних концентрациях, чем в стеклообразных матрицах. Это достигается созданием повышенных локальных концентраций молекул примесей на поверхностях микрокристаллов растворителя при вытеснении "лишних" молекул, превышающих предельную концентрацию  "устроенных". Так как предел концентрации "устроенных" молекул определяется "удобством" растворителя, то в "неудобных" растворителях практически все молекулы примесей будут находиться на поверхности микрокристаллов. В таких условиях даже при низких концентрациях молекул примесей могут возникать условия, способствующие концентрационному тушению люминесценции, так же как и переносу энергии. Исследованию механизмов тушения люминесценции в "неудобных" н.-парафиновых  растворителях в литературе уделено недостаточное внимание. Тем не менее, на наш взгляд, они являются хорошими модельными системами, позволяющими  изучать особенности переноса энергии в условиях концентрационного тушения люминесценции.

1.3 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИМЕСНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ

Изучение влияния температуры на характеристики люминесценции растворов органолюминофоров являются одним из направлений исследования межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах.

По температурным зависимостям фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах можно определить их месторасположение в кристаллических матрицах [25,117-122].

Как упоминалось выше, в н.-парафинах молекулы растворённого вещества при кристаллизации могут оказаться внедрёнными в микрокристаллы парафина, либо могут быть вытеснены на поверхность. Молекулы примеси, внедрённые в микрокристаллы, жёстко фиксируются в них и хорошо изолированы друг от друга. Эти молекулы в случае слабого электрон-фононного взаимодействия дают квазилинейчатый спектр. Молекулы, адсорбированные на поверхности микрокристаллов, существуют либо в одиночном состоянии, либо в виде ассоциированных образований вплоть до агрегатов. Это зависит от концентрации примеси и «удобства» растворителя [25]. Для одиночных вытесненных молекул характерны сравнительно диффузные (хотя и достаточно структурные), полосатые молекулярные спектры, подобные таковым в стеклообразных растворителях. Ассоциация примесных молекул имеет преимущество в данном классе растворителей по сравнению со стеклообразными из-за создания их повышенных локальных концентраций при кристаллизации. В процессе роста микрокристаллов происходит вытеснение молекул примесей в оставшуюся область пространства. Агрегаты в ряде случаев характеризуются широкими бесструктурными полосами [25].

В работах Гребенщикова Д. М. И Персонова Р. И. [117-120] показано, что характер температурной зависимости фосфоресценции примесных молекул оказывается различным в случаях квазилинейчатого и диффузного спектров. Изучение температурной зависимости  начальной интенсивности (I0) и длительности (t) фосфоресценции выявили два вида тушения: «низкотемпературное», начинающееся при 90 К и «высокотемпературное», процесс которого начинается вблизи точки плавления кристаллов. Это было продемонстрировано на примере поведения I0 и t фосфоресценции трифенилена в шести растворителях (от н.-гексана до ундекана).

От 77 до 90 К длительность фосфоресценции во всех растворителях практически не изменяется.

 В области от 90 до 130 К характерна различная температурная зависимость I0 и t в разных н.-парафинах. В тех растворителях, где спектр обнаруживает хорошую квазилинейчатую структуру (н.-гексан и н.-гептан) существенные изменения I0 и t отсутствуют. В тех же растворителях, в которых спектр становится диффузным, с ростом температуры наблюдается резкое падение I0, сопровождающееся падением t (н.-декан и ундекан). Соответствующие зависимости для растворов в н.-октане и н.-нонане занимают промежуточное положение.

Резкое падение I0, сопровождающееся параллельным уменьшением t, свидетельствует о наличии эффективного тушения фосфоресценции, носящего диффузионный характер (тушение 2-го рода по Вавилову). В области сильного тушения кривые затухания могут быть представлены в виде суммы двух экспонент с различными показателями. При этом показатель одной из экспонент и её вклад в общую интенсивность с повышением температуры уменьшается, а показатель другой остаётся постоянным. При 150 К процесс тушения прекращается и время затухания снова принимает значение, близкое к t при 77 К. На основании этого авторы делают вывод, что в растворах, для спектров которых характерно наличие диффузных полос, фосфоресценция обусловлена двумя видами центров. Одни центры эффективно тушатся при Т > 90 К, а оставшееся слабое свечение принадлежит другим центрам, которые, как и в случае квазилинейчатых спектров, не испытывают «низкотемпературного» тушения.

В области от 130 К до точки плавления растворителя для всех растворов наблюдается «высокотемпературное» тушение – падение I0 и t.

Аналогичное поведение параметров фосфоресценции при изменении температуры наблюдалось для коронена, дифенилена, дифениленоксида в зависимости от удобства н.-парафинов [25].

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15