В

 жидкости при высоких температурах (kT > ЕAS) преимущественно должен преобладать диффузионный режим процесса ассоциации. На кривой tAS(T ) (см. рис.1) эта область характеризуется медленным падением tAS. А так как в жидкости наблюдается падение tD с постоянной скоростью, то в этой области температур tD » tAS, что приводит к диффузионному режиму реакции.

Эксперимент свидетельствует, что при неизменной температуре в жидкости устанавливается равновесие в системе: число образовавшихся ассоциатов  равно числу распавшихся. Повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону мономерных молекул. Если рассмотреть согласование эксперимента с макрокинетическим подходом в жидкости, то при повышении температуры в диффузионном режиме время «оседлого состояния» молекул становится меньше характерного времени образования ассоциата и вероятность образования ассоциатов при этом уменьшается, что согласуется с экспериментальными данными.

В литературе данных по макрокинетическому подходу к процессу образования ассоциатов не было обнаружено. Изучение этого вопроса в твёрдом теле представляет интерес с точки зрения возможного кинетического режима реакции. Для примесных молекул в твёрдых растворах процесс образования ассоциатов может быть затруднён из-за малой вероятности попадания молекул в процессе диффузии в зону взаимодействий L (при tD « tAS). Межмолекулярное расстояние после распада ассоциата из-за несимметричности потенциальной кривой взаимодействия больше, чем между взаимодействующими молекулами. Соответственно, сразу после распада условия образования ассоциата могут быть нарушены. Далее, «медленный»  в этом случае процесс диффузии молекул идёт в сторону наименьшей концентрации, т.е. способствует удалению молекул друг от друга.  В этом случае  образования ассоциатов наблюдаться практически не будет. А следовательно, процесс распада ассоциатов в этих условиях должен быть необратимым. Высказанные предположения о процессах ассоциации примесных молекул в твёрдых растворах требуют  дальнейших подтверждений.

Подводя итог вышесказанному, можно предположить, что температурные исследования в условиях триплет-триплетного переноса энергии открывают возможность получения многосторонней информации о межмолекулярных взаимодействиях в н.-парафиновых матрицах. Во-первых, по характеру спектров и ходу температурной зависимости относительной интенсивности обычной и сенсибилизированной фосфоресценции можно будет судить о месторасположении в кристаллах молекул, участвующих в переносе энергии. Во-вторых, характер температурной зависимости относительной интенсивности и длительности фосфоресценции донора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора может определить основные механизмы тушения в данных системах. В-третьих, кинетические эксперименты позволят контролировать число одиночных молекул при различных температурах (описано ниже), что открывает возможности исследования влияния различных процессов на концентрационное тушение возбужденных состояний.

Таким образом, анализ литературных данных показал, что к настоящему времени остался нерешенным вопрос о механизмах концентрационного тушения в условиях межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии в твердых растворах. Настоящая работа посвящена исследованию влияния температуры на параметры фосфоресценции донора  и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора в замороженных н.-парафиновых растворах органических соединений и установлению механизмов этого влияния. Это позволит получить информацию о существующих механизмах тушения в условиях межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии.

Глава 2

Методика экспериментальных исследований

В данной главе рассмотрены методические вопросы.  Обосновывается выбор объектов исследования. Описывается экспериментальная установка, методика спектральных, кинетических и температурных измерений. Наряду с этим, решаются задачи определения концентрации триплетных молекул акцептора энергии, константы перехода молекул акцептора в триплетное состояние из изучения кинетики их накопления и распада. Решение этих задач необходимо для последующих исследований влияния температуры на концентрацию молекул акцептора энергии в триплетном состоянии.

2.1 РАСТВОРИТЕЛИ И СОЕДИНЕНИЯ

    Как было показано в главе 1, в н.-парафинах локальная концентрация примеси может быть намного больше, чем  средняя концентрация её в стеклообразных растворах при тех же условиях. Благодаря этому представляется возможность исследовать особенности переноса энергии при меньших расстояниях между молекулами в донорно-акцепторной паре. По этой же причине в данных системах так же должны быть более выражены механизмы концентрационного тушения триплетных состояний, вследствие чего они становятся более доступными для экспериментальных исследований. Этим и высокой растворимостью ароматических углеводородов в некоторых н.-парафинах  обусловлен их выбор в качестве растворителей.

Для решения поставленной задачи был выбран ряд н.-парафинов: от н.-гексана до н.-декана. Как показал проведенный анализ литературных данных, в н.-гексане и н.-гептане рассматриваемые молекулы примесей могут как внедряться в матрицы растворителя, так и находиться на поверхности. Н.-октан и н.-декан являются «неудобными» матрицами для доноров и акцепторов энергии, и при замораживании молекулы примесей преимущественно вытесняются на поверхность. Н-нонан был исключён из используемых растворителей, ввиду наличия фазового перехода второго рода в исследуемом интервале температур (от 77 до 122 К).

Точки плавления  н.-парафинов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Точки плавления растворителей

Растворители – н.-гексан и н.-октан марки «ч», н.-гептан и н.-декан марки «хч», дополнительно очищались двукратной фракционной перегонкой. Отсутствие фосфоресценции растворителя в условиях проведения эксперимента являлось критерием его чистоты.

При выборе объектов исследования необходимо было учесть требования, которым должны удовлетворять молекулы донорно-акцепторной пары [7]:

1.   Триплетный уровень молекул донора энергии должен быть расположен выше триплетного уровня молекул акцептора (закон сохранения энергии).

2.   Для осуществления избирательного возбуждения только молекул донора энергии их флуоресцентный уровень должен быть ниже соответствующего уровня молекул акцептора.

При выполнении этих условий синглет- синглетный перенос энергии невозможен из-за неблагоприятного расположения энергетических уровней, а триплет-триплетный перенос наблюдается, если молекулы находятся в радиусе обменных взаимодействий.

Однако, выполнение первого условия ведет к перекрыванию спектров обычной фосфоресценции донора и сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора. Разделить их спектрально в большинстве случаев представляется достаточно сложно. Поэтому для удобства экспериментальных исследований необходимо, чтобы время жизни молекул акцептора в триплетном состоянии превышало время жизни триплетных молекул донора на несколько порядков. Это позволяет отделить сенсибилизированную фосфоресценцию молекул акцептора от фосфоресценции донора во времени.

Если, например, взять в качестве акцептора молекулы, время жизни которых в триплетном состоянии несколько секунд, а в качестве донора – молекулы, время жизни которых в триплетном состоянии несколько миллисекунд, то уже спустя 0.1 - 0.5 с после прекращения возбуждения  свечение полностью определяется фосфоресценцией акцептора.

С учётом вышеперечисленных ограничений в качестве доноров энергии были выбраны ароматические кетоны: бензофенон и антрон, квантовый выход триплетных состояний которых близок к единице [132]. В качестве акцепторов – нафталин, флуорен и аценафтен.

Фосфоресценция этих соединений при низких температурах достаточно хорошо изучена. Основные спектральные и люминесцентные характеристики исследуемых ароматических углеводородов представлены в табл. 3. Как видно из приведённых данных, для любой комбинации выбранных доноров и акцепторов энергии выполняются вышеуказанные требования к донорно-акцепторным парам.

Таблица 3

Основные характеристики используемых соединений

БЕНЗОФЕНОН. Фосфоресценция бензофенона изучалась рядом авторов как для различных кристаллических модификаций [133-136], так и для твёрдых растворов.

В твёрдых растворах в зависимости от характера взаимодействия с молекулами растворителя наблюдаются изменение положения и структуры электронных спектров, квантового выхода и длительности излучения молекул активатора.

В стеклообразных растворителях (спиртово-эфирные смеси) [7] спектры фосфоресценции ароматических углеводородов имеют диффузный характер.

Гаевским А.С. с соавторами [137] исследовались спектры фосфоресценции кристаллического, стеклообразного бензофенона и его раствора в спитово-эфирной смеси при температурах 90 К. Авторами показано, что максимум и ширина 0-0 полосы, а так же  время затухания фосфоресценции бензофенона в каждом состоянии различные (табл. 4).

Таблица 4

Характеристики излучения бензофенона в зависимости от фазового состояния

 Авторами [138] показано, что интенсивность и время жизни фосфоресценции бензофенона в матрицах полиметилметакрилата меняется при фазовых переходах в растворителе.

В пористой золь-гелевой матрице и в пористом натриевоборосиликатном стекле [73-75] спектр бензофенона уширяется по сравнению с этанольным раствором, наблюдается его смещение в коротковолновую область (порядка 10 нм), а так же уменьшение времени затухания и изменения в температурной зависимости.

Авторами [14] исследованы кинетические кривые затухания фосфоресценции бензофенона в различных растворителях. Получены  значения времени затухания фосфоресценции бензофенона в этаноле – (6,2 ± 0,2) мс, в смеси этанол-эфир (2:1) – (5,4 ± 0,2) мс и в смеси эфир-метилциклогексан (2:1) – (5 ± 0,2) мс.

Таким образом, фосфоресценция бензофенона испытывает существенные изменения в зависимости от растворителя и условий её наблюдения.

Авторами работы [86] была исследована фосфоресценция бензофенона в  н.-гексане и н.-гептане и показано, что спектр в данных растворителях  имеет диффузный характер.

В диссертационном исследовании, непосредственно перед опытами, где бензофенон использовался в качестве донора энергии, была подробно изучена его фосфоресценция в каждом из растворителей. В качестве примера приведён спектр фосфоресценции бензофенона в н.-октане (рис. 2). Максимуму 0-0 полосы в спектре фосфоресценции соответствует длина волны  - 418 нм, полуширина полосы – 650 см-1. Время затухания  фосфоресценции бензофенона – 7 мс. Сравнивая полученные данные с результатами исследований, представленных в табл. 4, можно сделать заключение, что они ближе всего к люминесценции раствора бензофенона. К кристаллическому бензофенону их нельзя отнести, поскольку время затухания фосфоресценции кристаллического бензофенона на порядок меньше наблюдаемого, а так же ширина полос кристаллического бензофенона меньше наблюдаемой. По сравнению со стеклообразным бензофеноном наблюдается значительное расхождение в положении максимума. Поэтому спектр был отнесён к фосфоресценции мономерных молекул бензофенона, однако в н.-парафиновых растворах наблюдается длинноволновое смещение максимума на 4-6 нм по сравнению со стеклообразными растворителями, что свидетельствует, по всей вероятности, о создании повышенных локальных концентраций примесей.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15