Бензофенон так же использовался в качестве донора энергии в целом ряде работ как в стеклообразных [7,14], так и в н.-парафиновых [86] растворителях.

АНТРОН.    Антрон относится к типу молекул, обладающих короткоживущей фосфоресценцией  с высоким квантовым выходом. Спектры антрона в н.-парафиновых  растворах от н.-пентана до н.-декана при 77К изучены Гобовым Г.В. и Конашенко В.И. [139]. В широком диапазоне концентраций были получены квазилинейчатые спектры от н.-пентана до н.-октана, имеющие мультиплетную структуру с различным числом компонент.

Этими же авторами антрон использовался в качестве донора энергии при исследовании сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в н.-парафиновых растворах [140].

НАФТАЛИН.        Спектры флуоресценции нафталина в н.-парафинах при 77К были впервые изучены Болотниковой [113,114]. Наблюдалось два вида спектров. Хорошо разрешенный квазилинейчатый спектр нафталина наблюдался в н.-пентане и циклогесане. В других н.-парафинах в пределах концентраций, при которых проводились исследования (10-3-10-4 моль/л) спектр терял квазилинейчатую структуру и состоял из размытых полос, как в стеклообразном растворе.

Dekkers J. J. с соавторами [115] исследовались спектры флуоресценции нафталина в н-парафинах при 20 К. При концентрации примеси 10-4 М получены диффузные молекулярные полосы от н.-гексана до н.-октана и только в случае н.-пентана наблюдаются резкие структурные линии.

Донорно-акцепторная пара бензофенон-нафталин наиболее часто использовалась в качестве объекта исследований при изучении триплет-триплетного переноса энергии [7,14,42,70]. В [7] приведены значения квантового выхода обычной фосфоресценции нафталина » 0,05 (в смеси эфира, изопентана и спирта) и сенсибилизированной фосфоресценции          » 0,06 - 0,07 (в спиртово-эфирной смеси) при 77 К. Спектр сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в н.-гексане, донор – бензофенон, как и в стеклообразных растворах, представляет собой молекулярные полосы [86].

Образованию эксимеров, эксиплексов, агрегированных комплексов с участием молекул нафталина посвящен целый ряд работ [141-146].

АЦЕНАФТЕН.     Спектры флуоресценции и фосфоресценции аценафтена в н.-парафинах изучены достаточно подробно при различных концентрациях примеси  Мамедовым Х. И. [147] и Dekkers J. J. [148]. Как и для остальных рассматриваемых соединений вид спектра люминесценции аценафтена зависит от подбора растворителя и концентрации примеси.

 Наиболее удобным растворителем для аценафтена является н.-пентан, в котором спектр люминесценции в широком диапазоне конценцтраций (10-5-10-2 М) является квазилинейчатым [148]. При дальнейшем увеличении длины цепочки растворителя для малых концентраций спектр преобразуется в диффузные полосы. Так, в н.-гексане такой предельной концентрацией является 10-5 М , в н.-гептане –10-4 М, а в н.-октане квазилиний не наблюдается вообще. Представляет интерес уменьшение интенсивности свечения в последнем растворителе приблизительно на порядок при увеличении концентрации от 10-4 М до 10-2 М. Максимум диффузной полосы при этом немного смещается в коротковолновую область, а в длинноволновой области, отстоящей более чем на 1000 см-1, появляется широкое диффузное свечение, принадлежащее кристаллическому аценафтену.

При исследовании концентрационной зависимости спектров фосфоресценции аценафтена в матрицах н.-гексана при 77 К [149] наблюдалось три типа молекулярных спектров. Для концентраций раствора от 10-2 М до10-4 М наблюдался квазилинейчатый спектр. Для концентраций раствора, меньших чем 10-3 М, в спектре с коротковолновой стороны от квазилиний наблюдались широкие молекулярные полосы, смещенные  на   50 см-1  и подобные полосам в спектре флуоресценции при тех же концентрациях. В узком интервале концентраций в области 10-1 М наряду с квазилиниями появились полосы, смещенные в длинноволновую область спектра относительно квазилиний на 200 см-1. На основании результатов температурной зависимости спектров фосфоресценции аценафтена авторами выдвинуто предположение, что за первый тип центров отвечают молекулы, внедренные в кристаллы, за второй – одиночные молекулы аценафтена, вытесненные на поверхность. Третий тип обусловлен свечением центров, внедренных в кристаллы н.-гексана, однако большая ширина и их смещение, по-видимому, связаны с неоднородным уширением и увеличением электрон-фононного взаимодействия из-за высоких концентраций.

В работе [28] был исследован спектр и кинетика сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в кристаллическом бензофеноне при переносе энергии от основы к примеси. Работа была выполнена с целью исключить из рассмотрения данный тип центров (микрокристаллы донора с внедренными в них молекулами акцептора) при условиях создания больших концентраций примеси (10-1 М). Как показал проведенный анализ, максимум 0-0 полосы сенсибилизированной фосфоресценции смещен на 120 см-1 в длинноволновую область по отношению к максимуму этой же полосы в н.-гексане. Полуширина 0-0 полосы сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в кристаллическом бензофеноне составляет около 240 см-1. Среднее значение времени затухания для интегральной ( без разложения в спектр) интенсивности составляет 2.40 с, что заметно отличается от среднего времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане (табл. 2).

Достоверные тонкоструктурные спектры аценафтена в основном и возбужденном электронных состояниях, не искаженные влиянием на молекулы окружающей среды, получены в [150] при охлаждении в сверхзвуковой струе.

ФЛУОРЕН.          Исследование люминесцентных характеристик флуорена было произведено преимущественно в условиях эффекта Шпольского. Квазилинейчатые спектры флуорена изучены в работах Нурмухаметова Р. Н. и Гобова Г. В. с соавторами [151,152]. Наиболее отчетливая структура в спектрах флуоресценции и фосфоресценции получена в н.-гексане и н.-гептане. Фосфоресценция по интенсивности сравнима с флуоресценцией.

Гобовым Г. В. и Конашенко В. И. [140] были получены наиболее узкие спектры сенсибилизированной фосфоресценции флуорена в н.-гептане, в качестве донора энергии использовался антрон. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции флуорена при 77 К не имеют тонкой структуры, однако при понижении температуры до 4,2 К спектры становятся значительно резче.

При исследовании кинетики затухания суммарной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции флуорена в кристаллическом и стеклообразном растворителях в [87] наблюдалось уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции по сравнению с обычной фосфоресценцией.

В работе [153] исследованы процессы дезактивации колебательно-возбуждённых триплетных молекул флуорена посторонними газами.

Авторами [154] теоретически рассчитаны частоты и интенсивности полос колебаний в спектрах молекул флуорена.

Все используемые соединения марки ”хч” очищались путем двукратной перекристаллизации из растворителя.

2.2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Основными экспериментами для решения поставленной задачи являлись изучение кинетики накопления и распада триплетных молекул акцептора и донора энергии, изучение спектров обычной и сенсибилизированной фосфоресценции, а также влияние на них температуры.

Экспериментальная установка была собрана на базе спектрометра ДФС-12 (рис. 3) с дифракционной решёткой 600 штр./мм и линейной дисперсией 5 /мм.

Изучаемый раствор необходимой концентрации помещался в цилиндрическую или лопаточкообразную кварцевую кювету. Исследуемый раствор охлаждался путём быстрого погружения в кварцевый прозрачный сосуд Дьюара с кипящим азотом. Такой способ охлаждения растворов можно назвать быстрым замораживанием в отличие от «медленного» замораживания, которое осуществлялось в парах азота. В последнем случае кристаллизация раствора происходила за 5-10 мин.

Молекулы донора энергии возбуждались светом ртутной лампы ПРК-2 с фильтром 365 нм. Молекулы, используемые в качестве акцепторов энергии, излучение с данной длиной волны не поглощают. При исследовании обычной фосфоресценции молекул акцептора, последние возбуждались излучением ПРК-2 с фильтром 313 нм (аценафтен и флуорен) или 290 нм (нафталин).

Фосфоресценция донора в присутствии молекул акцептора в растворе была сильно потушена. Это позволяло при регистрации спектров сенсибилизированной фосфоресценции обходиться без фосфороскопа.

Градуировка спектрометра производилась по линиям излучения ртутной лампы низкого давления. Ширина входной и выходной щелей монохроматора при записи спектров фосфоресценции была не более 1 мм.

Ошибка в определении максимума 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции не превышала 5 .

При изучении кинетики сенсибилизированной фосфоресценции для отделения её от фосфоресценции донора использовались электромеханические затворы, управляемые с помощью электронных реле времени. Время срабатывания затворов не превышало 5 мс. Задержка во времени между началом регистрации сенсибилизированной фосфоресценции и прекращением возбуждения донора изменялась от 0,1 до 30 с.

Регистрирующая часть установки включала в себя двухкоординатный графопостроитель Н-307 при записи спектров излучения и кинетики фосфоресценции молекул акцептора. При исследовании кинетики фосфоресценции молекул донора двухкоординатный графопостроитель заменялся на универсальный запоминающий осциллограф С8-13. Для согласования входного сопротивления самописца и выходного сопротивления фотоэлектронного умножителя использовался катодный повторитель, постоянную времени которого можно было изменять от 0,01 до 1,0 с. Линейность работы усилителя постоянного тока проверялась при подаче на ФЭУ светового потока регулируемого изменением входной щели монохроматора. Механическая постоянная времени графопостроителя не превышала 0,03 с.

Кинетические кривые, полученные с помощью графопостроителя или осциллографа перестраивались в полулогарифмическом масштабе, из которого и определялось время разгорания или время затухания фосфоресценции.

Величина погрешности при определении t в экспериментах обуславливалась флуктуациями фототока, нелинейностью усилителя, погрешностью блока временной развёртки и механической постоянной самописца. Три последних источника погрешностей по данным многократных проверок могли дать в сумме систематическую ошибку не более 1,0 %. Для уменьшения влияния флуктуаций фототока измерения повторялись 5-10 раз и общая ошибка в каждом конкретном случае находилась из среднего значения t с учётом возможной систематической ошибки. С учётом вышеизложенного, ошибка при измерении времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции не превышала 0,05 с, а времени разгорания – 0,1 с. Большее значение ошибки при измерении времени разгорания обусловлено тем, что флуктуации светового потока источника света влияют на точность измерения времени разгорания и не влияют на точность измерения времени затухания. Ошибка при измерении времени затухания фосфоресценции донора не превышала 0,5 мс.

В температурных исследованиях для уменьшения продольного градиента температуры кварцевая кювета помещалась в медную толстостенную трубочку. При этом для исследования с помощью диафрагмы выделялся участок высотой 2 мм, где находился в образце один из концов дифференциальной термопары. Толщина кюветы была равна   0,3 мм, диаметр – 2 мм. С целью уменьшения влияния поперечного градиента температуры контрольные опыты проводились в лопаточкообразной кювете, толщина исследуемого слоя в которой около 0,5 мм.

Измерение температуры производилось с помощью медь-константановой термопары, проградуированной по точкам плавления н.-парафинов. Один спай термопары находился в сосуде Дьюара с жидким азотом, а второй помещался непосредственно в раствор перед замораживанием. В качестве измерительного прибора использовался гальванометр М-95, с ценой деления 0,01 мВ/дел. Ошибка при измерении температуры не превышала 3 К.

При исследовании температурной зависимости интенсивности и времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции нагревание образца происходило в результате испарения азота под образцом. Скорость изменения температуры при этом была около 3 град./мин.

При исследовании температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции спектральная ширина щели бралась максимальной для того, чтобы смещение максимума 0-0 полосы при изменении не превышала её. Это и тот факт, что при увеличении температуры распределение интенсивности в спектре сенсибилизированной фосфоресценции не изменяется, позволяло судить по изменению регистрируемой интенсивности в максимуме 0-0 полосы об изменении интегральной интенсивности.

Отжиг образца производился следующим образом. Полученный в результате быстрого замораживания образец нагревался от 77 К до определённой температуры из области 150-180 К и выдерживался при фиксированной температуре необходимое время (от 0,5 до 40 мин.). Затем образец помещался в жидкий азот, в котором и производилось измерение его люминесцентных характеристик при 77 К.

Для определения влияния отжига на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции записывались спектры фосфоресценции раствора до и после отжига и сравнивались их интегральные интенсивности. Следует заметить, что в этом случае результаты совпадали с результатами, полученными при регистрации сенсибилизированной фосфоресценции в максимуме 0-0 полосы с точностью до 10 %.

При исследовании зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от времени отжига при фиксированной температуре образец отжигался в течение времени Dt, затем измерялись его люминесцентные характеристики при температуре 77 К. После чего образец снова нагревался до температуры отжига и отжигался в течение времени Dt, в результате чего время его отжига составляло 2Dt. Затем снова измерялись его люминесцентные характеристики. Таким образом, процесс повторялся до тех пор, пока не прекращался рост интенсивности в результате отжига образца.

2.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ТРИПЛЕТНОГО СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА ИЗ КИНЕТИКИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕЦИИ

Для выяснения механизмов влияния температуры на сенсибилизированную фосфоресценцию необходимо было определить концентрацию триплетных молекул акцептора энергии. В работах М. В. Алфимова с сотрудниками [155,156] была предложена методика определения концентрации триплетных молекул в случае прямого возбуждения органических соединений из кинетических экспериментов:

,                                          (13)

где tН и tТ – время накопления и распада триплетных молекул, а N – общая концентрация молекул в растворе.

Величина

                                                          (12)

показывает, какая часть молекул, участвующая в излучении, находится в триплетном состоянии. В отсутствии реабсорбции излучения величина tН равна времени разгорания фосфоресценции tР, а величина tТ – есть время затухания фосфоресценции. Однако, обоснование возможности применения этой методики в случае сенсибилизированного возбуждения молекул акцептора в литературе отсутствует.

В работах [157,158] предложена методика определения концентрации триплетных молекул органических соединений по изменению интенсивности флуоресценции за счёт уменьшения числа молекул в основном состоянии в результате их перехода в триплетное. Однако эта методика неприменима при сенсибилизированном возбуждении триплетного состояния по причине отсутствия в этом случае флуоресценции.

 Рассмотрим кинетику накопления триплетных молекул акцептора. Для этого используем трехуровневую схему для молекул донора и двухуровневую для молекул акцептора (рис.4), поскольку другие энергетические уровни не играют значительной роли в заселении триплетного уровня молекул акцептора.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15