Для того, чтобы выяснить, за счёт каких процессов
происходит увеличение числа молекул акцептора, участвующих в излучении
сенсибилизированной фосфоресценции, необходимо было также изучить влияние
отжига на параметры фосфоресценции молекул донора в присутствие молекул
акцептора в растворе. Результаты этих исследований приведены в следующем
параграфе.
4.3 ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА
НА ПАРАМЕТРЫ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ДОНОРА ЭНЕРГИИ
Как
отмечалось в предыдущем параграфе, интенсивность фосфоресценции донора в
присутствие молекул акцептора в растворе после отжига также возрастает.
Для
случая (рис. 21), когда акцептором энергии является нафталин,
интенсивность фосфоресценции бензофенона возрастает в н.-октане для отожжённого
образца в 4 раза в сравнении с неотожженным. Когда акцептором энергии является
аценафтен, (рис. 22), интенсивность фосфоресценции бензофенона
возрастает в 2 раза. В обоих случаях концентрация бензофенона была равна
концентрации молекул акцептора и равна 5×10-3 М.
Увеличение
интенсивности фосфоресценции молекул донора в присутствие молекул акцептора в
результате отжига образца указывает на то, что отжиг снимает также тушение
триплетных состояний молекул донора.
Следует
заметить, что интенсивность фосфоресценции молекул донора в результате отжига
образца увеличивается всегда в меньшее число раз, чем интенсивность сенсибилизированной
фосфоресценции молекул акцептора. Одной из возможных причин этого может быть
то, что на интенсивности фосфоресценции донора сказывается только тушение их
триплетных состояний, а на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции –
как тушение триплетных молекул донора, так и тушение триплетных молекул
акцептора.
С целью
выяснения причин возрастания интенсивности фосфоресценции молекул донора была
исследована кинетика затухания его фосфоресценции в присутствие молекул
акцептора для неотожжённого и отожжённого образцов, а так же кинетика
затухания его фосфоресценции в отсутствие молекул акцептора. Результаты
представлены в табл. 14.
Таблица 14.
Время затухания фосфоресценции
бензофенона при 77 К
|
в отсутствие
аценафтена
|
в присутствии
аценафтена до отжига
|
в присутствии
аценафтена после отжига
|
, мс
|
6.1
|
3.9
|
5.0
|
, с-1
|
164
|
256
|
200
|
kТ, с-1
|
0
|
92
|
36
|
I/I0
|
1
|
0.2
|
0.4
|
В качестве акцептора энергии использовался аценафтен, в
качестве растворителя – н.-октан. Концентрация аценафтена в растворе равнялась
концентрации бензофенона и составляла 5×10-3 М. Отжиг образца
производился в течение 4 мин. при Т = 180 К.
Как видно из таблицы, при добавлении аценафтена в раствор
бензофенона в н.-октане, время затухания фосфоресценции последнего уменьшается
от 6.1 мс до 3.9 мс. Отжиг этого образца приводит к увеличению интенсивности
фосфоресценции бензофенона в 2 раза (рис. 22), при этом время затухания
увеличивается в 1.3 раза. Одновременное увеличение интенсивности и времени
затухания фосфоресценции бензофенона может быть обусловлено только снятием
тушения его триплетных состояний. Однако, это не может быть связано с
уменьшением тушения триплетных молекул донора в результате переноса энергии на
одиночные молекулы акцептора, участвующие в излучении сенсибилизированной фосфоресценции,
поскольку её интенсивность при этом также возрастает. На основании этого можно
утверждать о наличии других каналов тушения триплетных молекул донора в присутствие
молекул акцептора, кроме переноса энергии на одиночные молекулы акцептора,
участвующие в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. Эти каналы дезактивации
энергии триплетного возбуждения молекул донора назовём дополнительными каналами
тушения. С их учётом время затухания фосфоресценции донора можно представить в
следующем виде:
. (43)
Здесь
- константа
перехода молекул донора из триплетного состояния в основное в отсутствии
молекул акцептора в растворе;
kT1 - константа
перехода молекул донора из триплетного состояния в основное в результате
передачи энергии молекулам акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной
фосфоресценции;
kT2 - константа
перехода молекул донора из триплетного состояния в основное в результате
дополнительного тушения.
Отжиг раствора снимает дополнительное тушение. Однако, как
отмечалось выше, увеличение интенсивности опережает изменение . Если бы изменение
интенсивности было обусловлено только одним процессом, в результате которого
также изменяется ,
то отношение интенсивностей до и после отжига не превышало бы отношение времен
затухания [19]
. (44)
Поэтому
можно предположить, что существует два типа дополнительного тушения. В
результате одного из них происходит уменьшение , а в результате второго происходит полное
тушение триплетных состояний определённой части молекул донора. Молекулы донора,
испытывающие тушение второго типа, не участвуют в излучении, и поэтому это тушение
не влияет на .
В
результате отжига снимается оба типа тушения. Снятие дополнительного тушения
типа I приводит
к увеличению ,
а следовательно и интенсивности за счёт изменения относительной заселённости
триплетного уровня, а снятие дополнительного тушения типа II – только
к увеличению интенсивности за счёт увеличения общего числа молекул донора,
участвующих в излучении.
Увеличение
интенсивности фосфоресценции донора в результате отжига позволяет отбросить из
рассмотрения следующий возможный механизм увеличения числа молекул акцептора
энергии, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. В
процессе отжига образца система из термодинамически неустойчивого состояния
переходит в более устойчивое, которое соответствует более равномерному
распределению молекул примеси. В результате чего часть молекул акцептора,
которые ранее не участвовали в переносе энергии, попадают в сферу обменных
взаимодействий с молекулами донора и теперь участвуют в излучении. Очевидно,
что при этом должно усиливаться тушение триплетных молекул донора энергии, в
результате чего интенсивность и время затухания их фосфоресценции должны
уменьшиться. Что противоречит экспериментальным результатам, приведенным
выше.
4.4 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНА НАКОПЛЕНИЯ ЧИСЛА
МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА, УЧАСТВУЮЩИХ В ИЗЛУЧЕНИИ, В ПРОЦЕССЕ ОТЖИГА
В 4.2 было
показано, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в
результате отжига образца происходит за счёт увеличения числа молекул акцептора,
участвующих в излучении. Поэтому для выяснения физической природы процесса,
приводящего к увеличению общего числа молекул акцептора, участвующих в
излучении, необходимо было изучить закон их накопления в процессе отжига.
Обозначим
интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции после быстрого замораживания
образца до 77 К через I(0). После отжига образца
в течение определённого времени t при температуре Т и
последующем охлаждении до 77 К интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции
обозначим через I(t). Тогда DI(t) = I(t) – I(0) –
означает прирост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе
отжига образца в течение этого времени.
По
характеру кривых зависимостей относительной интенсивности сенсибилизированной
фосфоресценции от времени отжига (рис. 17, 18) можно предположить, что
при фиксированной температуре Т прирост интенсивности DI(t) в зависимости от
времени отжига происходит по закону, определяемому экспонентой:
DI(t) = DI(¥){1-exp(-t/t)}, (45)
с характерным
временем t, которое
зависит от температуры отжига. DI(¥) - прирост
интенсивности при длительном отжиге образца - t » t.
Экспериментально
эта зависимость была проверена для пар – бензофенон-аценафтен в н.-октане и
н.-декане и бензофенон-нафталин в н.-гексане, н.-октане и н.-декане. На рис.
23-27 в указанном порядке для данных соединений представлены графики
зависимости [DI(t) - DI(¥)]/DI(¥) от t в
полулогарифмическом масштабе.
Как
видно из рисунков, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту
(сплошная линия) с различными углами наклона, определяемыми температурой
отжига. Ве личина, обратная тангенсу угла наклона прямых, соответствует
характерному времени t процесса
при данной температуре отжига.
В табл.
15 приведены значения t ,
определённые из представленных на рис. 23-27 зависимостей.
Как видно
из таблицы, для всех исследованных систем повышение температуры отжига раствора
приводит к уменьшению характерного времени процесса нарастания.
Таким
образом, на основании этих экспериментальных данных можно утверждать, что
прирост стационарной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе
отжига хорошо описывается экспонентой (39) с характерным временем t, которое уменьшается при повышении температуры отжига.
Поскольку,
как отмечалось выше, в отсутствие реабсорбции излучения интенсивность
сенсибилизированной фосфоресценции I(t) пропорциональна концентрации
триплетных молекул акцептора энергии nT(t), то для последних также можно записать:
DnT(t) = DnT(¥){1 - exp(-t/t)}, (46)
где
DnT(t)- изменение
концентрации триплетных молекул нафталина за время отжига t.
Таблица 15.
Характерное время t процесса нарастания числа
одиночных молекул акцептора, участвующих в переносе энергии в процессе отжига.
Соединение
|
Растворитель
|
Концентрация
|
Температура отжига, К
|
t, мин.
|
Бензофенон
+
аценафтен
|
н.-октан
|
СБ = 5×10-3 М
СА = 5×10-3 М
|
161
|
3.06
|
167
|
0.99
|
173
|
0.38
|
н.-декан
|
СБ = 10-3 М
СА = 5×10-3 М
|
157
|
9.81
|
167
|
1.93
|
177
|
0.47
|
Бензофенон
+
нафталин
|
н.-гексан
|
СБ = 10-2 М
СН = 3.5×10-3 М
|
161
|
4.65
|
168
|
1.87
|
н.-октан
|
СБ = 5×10-3 М
СН = 5×10-3 М
|
161
|
7.41
|
166
|
3.54
|
н.-декан
|
СБ = 5×10-3 М
СН = 5×10-3 М
|
166
|
1.12
|
172
|
0.56
|
В 4.2 было
показано, что изменение концентрации триплетных молекул акцептора в процессе
отжига сопровождается практически неизменной относительной заселённостью
триплетного уровня - .
Основываясь на выражении (42) было сделано заключение, что изменение DnT(t)
происходит за счёт снятия концентрационного тушения. Поэтому аналогичный (46)
закон характеризует и рост числа мономерных молекул акцептора, участвующих в
переносе энергии.
Таким образом, для прироста в процессе отжига общего числа
молекул акцептора, участвующих в переносе энергии можно записать:
Dn(t) = Dn(¥){1-exp(-t/t)}. (47)
Величина,
обратная t, характеризует
скорость прироста при данной температуре концентрации триплетных молекул
акцептора энергии, q = 1/t , и
называется константой скорости процесса [161].
Итак,
прирост в результате отжига образца числа молекул, участвующих в излучении
сенсибилизированной фосфоресценции происходит по экспоненциальному закону. Константа
скорости этого процесса зависит от температуры. В дальнейшем необходимо было
определить характер зависимости константы скорости указанного выше процесса от
температуры.
4.5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССА, ПРИВОДЯЩЕГО К УВЕЛИЧЕНИЮ
ЧИСЛА МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА, УЧАСТВУЮЩИХ В ИЗЛУЧЕНИИ
Возможными
причинами увеличения после отжига концентрации молекул акцептора, участвующих в
излучении, являются либо диффузионные процессы, приводящие к перераспределению
имеющихся в растворе до отжига мономерных молекул, либо повышение числа
мономерных молекул в растворе в результате распада более сложных образований.
Хотя не исключены и другие процессы.
Выше было
показано, что в твёрдом теле подобные физические и химические процессы обычно
характеризуются Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от
температуры:
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15
|