Такие же исследования были проведены для пары бензофенон-аценафтен в н.-декане (рис. 18) при четырёх фиксированных температурах  отжига: Т1 = 157 К (кривая 1), Т2 = 167 К (кривая 2), Т3 = 172 К (кривая 3) и Т4 = 177 К (кривая 4). Для данной пары, как и для предыдущей, интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции, а следовательно и число триплетных молекул акцептора энергии I/I0 (nT/n0T) растет с увеличением времени отжига. Предельные значения, к которым стремится I/I0 (nT/n0T), и для данной пары зависят от температуры отжига. С повышением температуры отжига предельные значения I/I0 (nT/n0T)  увеличиваются. Так, при температуре Т1 = 157 К отжиг приводит к максимальному значению I/I0 (nT/n0T) » 15, при Т2 = 167 К - I/I0 (nT/n0T) » 18, при Т3 = 172 К – I/I0 (nT/n0T) »  30  и при Т4 = 177 К – I/I0 (nT/n0T) » 35. Скорость процесса, приводящего к увеличению интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена так же возрастает с увеличением температуры отжига.

Существование насыщения I/I0 (nT/n0T) при отжиге говорит о том, что в растворе с прошествием времени достигается равновесное состояние. Это состояние в условиях стационарного возбуждения характеризуется определённым числом триплетных молекул акцептора энергии, участвующих в излучении. Причём число триплетных молекул акцептора, характеризующих равновесное состояние, растёт с увеличением температуры отжига.

Таким образом, на основании этих результатов можно сделать вывод о том, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 2 и его необратимый характер обусловлен отжигом образца в процессе его нагревания. Подтверждением этого вывода является то, что интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции отожжённого образца монотонно убывает при повышении температуры (рис. 19, кривая 1).

Уменьшение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции отожжённого образца при повышении температуры сопровождается падением времени затухания tТ (кривая 2, рис. 19). Это и монотонный характер температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции отожжённого образца указывают на то, что в системе остаётся только один процесс, влияющий на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии – динамическое тушение.

Эти результаты дают основание утверждать, что отжиг снимает концен

трационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в замороженных н.-парафиновых растворах.

Представляло интерес исследовать влияние отжига на концентрационную зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции. С этой целью был проведён следующий эксперимент.

Для растворов, в которых концентрация молекул донора (бензофенона) оставалась постоянной и равнялась 10-3 М, а концентрация акцептора (нафталина) изменялась от 10-5 М до 10-2 М, измерялось отношение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции акцептора к интенсивности фосфоресценции донора IСФ/IБ (рис.20). Измерения IСФ/IБ производились до отжига образца (кривая 1) и после его отжига (кривая 2) при 185 К по достижению насыщения.

Величина IСФ/IБ для неотожжённого образца при увеличении концентрации нафталина от 10-5 до 5×10-4 М линейно возрастает. Эти данные говорят о том, что в настоящем диапазоне не наблюдается концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции. Экспериментальные точки кривой 2 отожжённого образца здесь практически совпадают с точками кривой 1. Следовательно, в области прямой положительной зависимости IСФ/IБ от логарифма концентрации акцептора, низкотемпературный отжиг практически не влияет на число триплетных молекул акцептора.

Далее, при повышении концентрации от 5×10-4 до 10-2 М для неотожжённого образца наблюдается резкое уменьшение IСФ/IБ – область концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции. Здесь  отжиг приводит к увеличению значений IСФ/IБ по сравнению с кривой 1. Т.е. экспериментальные данные свидетельствуют о снятии, хотя и не полном, концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига.

Итак, как видно из результатов настоящего опыта, отжиг приводит к увеличению интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции только в тех случаях, когда наблюдается ее концентрационное тушение. При этом отжиг приводит только к частичному снятию концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции.

Следует отметить, что обезгаживание образца путём многократной перекристаллизации в вакууме не изменяло влияние отжига на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции. Это даёт основание полагать, что снятие тушения сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига не связано с наличием кислорода в растворе.

4.2 ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА СПЕКТРЫ И КИНЕТИКУ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ

Если в результате отжига замороженного н.-парафинового раствора органических соединений снимается концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции, то можно ожидать, что при этом параметры спектров и кинетики сенсибилизированной фосфоресценции будут изменяться также, как при понижении концентрации раствора. С целью проверки этого предположения было исследовано влияние отжига на спектры сенсибилизированной фосфоресценции  нафталина (рис. 21) и аценафтена (рис. 22) в н.-октане и кинетику сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена (табл. 10 и 11).

На рис. 21 приведены спектры фосфоресценции пары бензофенон-нафталин в н.-октане для неотожжённого (а) и отожжённого (б) образцов. Возбуждался только донор энергии. Цифрами 1 на рисунке обозначены линии, принадлежащие спектру фосфоресценции бензофенона, цифрами 2 – спектру сенсибилизированной фосфоресценции нафталина.

Как видно из рис. 21, в результате отжига наблюдается увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции. При этом также наблюдается и увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора. Однако, увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора при этом происходит в меньшее число раз. Так, интенсивность фосфоресценции бензофенона после отжига увеличивается в 4 раза, а интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции нафталина увеличивается после отжига в 40 раз.

В результате отжига раствора происходит также смещение максимума 0-0 полосы lmax в коротковолновую область на 40-50 см-1. Для неотожжённого образца lmax – 473.0 нм, для отожжённого – 472.0 нм.

На рис. 22 приведён спектр фосфоресценции пары бензофенон-аценафтен в н.-октане для неотожжённого образца (а) и для отожжённого в течение 4 мин. при 180 К (б). Как видно, и в этом случае отжиг приводит к увеличению как интенсивности фосфоресценции донора, так и интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции акцептора. Рост интенсивности фосфоресценции донора при этом меньше, чем акцептора.  При этом так же наблюдается смещение максимума 0-0 полосы в спектре фосфоресценции аценафтена в коротковолновую область на 40-50 см –1.

 Таким образом, сравнение спектральных характеристик неотожжённого и отожжённого образцов показало, что отжиг приводит к смещению максимума 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции в коротковолновую область, а так же к увеличению интенсивности свечения как акцептора, так и донора энергии.

Изучение влияния отжига на кинетические характеристики сенсибилизированной фосфоресценции, в частности на время затухания tТ,  производилось на паре бензофенон-аценафтен в н.-октане. Результаты этих измерений приведены в табл. 12.

Таблица 12.

Параметры сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена различной концентрации (СА) до и после отжига.

(Отжиг производился в течение 5 мин. при 175 К; в качестве донора использовался бензофенон неизменной концентрации – СБ = 5×10-3 М; растворитель – н.-октан.)

Для исследования использовались различные концентрации акцептора энергии: 5×10-3 М – из области, где наблюдается сильное концентрационное  тушение сенсибилизированной фосфоресценции, 10-3 и 5×10-4 М – из области, где тушение уменьшается. Концентрация донора не изменялась и была равна 5×10-3 М. Отжиг производился во всех случаях при температуре 175 К, в течение 5 минут. Такие время и температура отжига, с точки зрения предварительных оценочных экспериментов, приводят к максимальному значению интенсивности по достижению насыщения за указанный промежуток времени.

 В столбце 2 табл. 12 приведено отношение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции после отжига Iот  к его значению до отжига Iнеот при заданной концентрации акцептора. Данные опыта свидетельствуют о максимальном росте интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции после отжига при концентрации 5×10-3 М. Концентрации 10-3 и 5×10-4 М после отжига дают незначительное увеличение интенсивности.

В 3 и 4 столбцах таблицы указаны положения максимумов 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена до (lmнеот)  и после (lmот) отжига.  При всех рассмотренных концентрациях после отжига максимум смещается в сторону коротких длин волн. В первом случае это смещение составляет 10 , в двух последующих – 5 . Если проследить изменение положения максимума по столбцам, при понижении концентрации акцептора, то очевидно аналогичное поведение системы. Уменьшение концентрации так же ведёт к коротковолновому смещению максимума.

В двух последних столбцах представлены значения времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции неотожжённого - tТнеот и отожжённого - tТот образцов. Для каждого из рассмотренных случаев после отжига наблюдается более медленное затухание свечения.  При концентрации 5×10-3 М увеличение времени затухания после отжига происходит на величину  0.85 с и составляет наибольшее значение в данном опыте, при 10-3 М tТот увеличивается на 0.15 с по сравнению с tТнеот, при 5×10-4 М – на 0.1 с. Если проследить поведение системы относительно данного параметра при понижении концентрации акцептора, то можно увидеть подобные результаты: уменьшение концентрации акцептора ведёт к увеличению времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции.

Таким образом, исследования спектральных и кинетических характеристик сенсибилизированной фосфоресценции неотожжённого и отожжённого образцов при различных концентрациях показали, что процесс низкотемпературного отжига и уменьшение концентрации акцептора  в растворе приводят к одинаковым результатам, а именно:

1)     увеличению интенсивности (для области, где наблюдается концентрационное тушение);

2)      коротковолновому смещению максимума 0-0 полосы;

3)     увеличению времени затухания.

С целью установления причин увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции  примесных молекул в данных системах в результате отжига образца была определена относительная заселённость триплетного уровня молекул акцептора  до и после отжига. Результаты этих исследований представлены в табл. 13. Здесь же приведены результаты определения константы перехода kП молекул аценафтена из основного в триплетное состояние в различных растворителях.

Таблица 13.

Параметры, характеризующие молекулы аценафтена в условиях переноса возбуждения, донор – бензофенон, до и после отжига.

Относительная погрешность при определении  и kП составляла не более 10 %.

Как видно из таблицы, разница в значениях  и kП для отожжённого и неотожжённого образца не превышает ошибки измерения, тогда как интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции в результате отжига увеличивается в несколько раз. С учётом формулы (40) можно сделать вывод, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции  в результате отжига происходит не за счёт изменения  , а за счёт увеличения числа молекул акцептора NA, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15